Tramite l’utilizzo della tecnica chiamata “flash Elettrochemiluminescenza (ECL)”1 è stato possibile determinare in maniera semplice il potenziale redox di un insieme di ammine alifatiche terziarie (R3N). La “Flash ECL” consiste nell’applicazione di un impulso molto breve (50µs) di potenziale ad un microelettrodo (raggio 4µm) immerso in una soluzione tamponata di un sistema ECL quale Ru(dpp)32+/R3N. La forma dei profili di emissione ottenuti contiene importanti informazioni sulla natura cinetica del rate-determining-step del meccanismo ECL e sulla natura termodinamica delle reazioni coinvolte. In particolare l’area di emissione è proporzionale al potenziale redox delle ammine utilizzate. E’ stato così possibile ottenere il potenziale redox delle seguenti ammine: trietilammina, tributilammina, triisobutilammina, trimetilammina, metildipropilammina usando come riferimento l’E° della tripropilammina. In questo contesto ci riproponiamo di convalidare l’uso di questa tecnica ricavando l’E° delle ammine attraverso l’uso di una metodologia basata sull’applicazione della teoria di Marcus2. L’approccio sperimentale è molto lungo e le misure elettrochimiche sono condizionate dalla scelta dei mediatori redox e dalla limitata solubilità delle ammine alifatiche in soluzione acquosa. In questo contesto verranno definite delle regioni di lavoro ottimali per la determinazione dell’entità della cinetiche in fase omogenea che definiscono scelte sperimentali di pH, concentrazione di mediatore e di ammina alifatica. Sperimentalmente sfruttando la diffusione emisferica su un microelettrodo di Pt si misurano le correnti limite per l’ossidazione catalitica di diversi mediatori redox (Ru(CN)64-, Fe(bpy)32+, Ru(bpy)32+, Ru(phen)32+) al variare della concentrazione di R3N al fine di ottenere la costante di velocità del trasferimento elettronico omogeneo (km). La figura 1 mostra una curva ottenuta con l’equazione di Marcus fittando i dati sperimentali di log km verso E°R/Q – wp (potenziale di ossidazione dei mediatori redox a cui viene sottratto il termine elettrostatico) ottenuti con i quattro mediatori e la tripropilammina. Il fitting ha permesso di ottenere un E° di 0.91V vs SCE.

Validazione di un metodo basato sull’elettrochemiluminescenza per determinare gli E° di ammine alifatiche terziarie con l’uso della teoria di Marcus

BADOCCO, DENIS;PASTORE, PAOLO
2009

Abstract

Tramite l’utilizzo della tecnica chiamata “flash Elettrochemiluminescenza (ECL)”1 è stato possibile determinare in maniera semplice il potenziale redox di un insieme di ammine alifatiche terziarie (R3N). La “Flash ECL” consiste nell’applicazione di un impulso molto breve (50µs) di potenziale ad un microelettrodo (raggio 4µm) immerso in una soluzione tamponata di un sistema ECL quale Ru(dpp)32+/R3N. La forma dei profili di emissione ottenuti contiene importanti informazioni sulla natura cinetica del rate-determining-step del meccanismo ECL e sulla natura termodinamica delle reazioni coinvolte. In particolare l’area di emissione è proporzionale al potenziale redox delle ammine utilizzate. E’ stato così possibile ottenere il potenziale redox delle seguenti ammine: trietilammina, tributilammina, triisobutilammina, trimetilammina, metildipropilammina usando come riferimento l’E° della tripropilammina. In questo contesto ci riproponiamo di convalidare l’uso di questa tecnica ricavando l’E° delle ammine attraverso l’uso di una metodologia basata sull’applicazione della teoria di Marcus2. L’approccio sperimentale è molto lungo e le misure elettrochimiche sono condizionate dalla scelta dei mediatori redox e dalla limitata solubilità delle ammine alifatiche in soluzione acquosa. In questo contesto verranno definite delle regioni di lavoro ottimali per la determinazione dell’entità della cinetiche in fase omogenea che definiscono scelte sperimentali di pH, concentrazione di mediatore e di ammina alifatica. Sperimentalmente sfruttando la diffusione emisferica su un microelettrodo di Pt si misurano le correnti limite per l’ossidazione catalitica di diversi mediatori redox (Ru(CN)64-, Fe(bpy)32+, Ru(bpy)32+, Ru(phen)32+) al variare della concentrazione di R3N al fine di ottenere la costante di velocità del trasferimento elettronico omogeneo (km). La figura 1 mostra una curva ottenuta con l’equazione di Marcus fittando i dati sperimentali di log km verso E°R/Q – wp (potenziale di ossidazione dei mediatori redox a cui viene sottratto il termine elettrostatico) ottenuti con i quattro mediatori e la tripropilammina. Il fitting ha permesso di ottenere un E° di 0.91V vs SCE.
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