Il design e il controllo del processo di self-assembly di capsule a base di lantanidi è uno stimolante ambito di ricerca nello sviluppo della chimica supramolecolare. Allo stesso tempo, la possibilità di costruire architetture con specifiche proprietà strutturali e funzionali conferisce a questi sistemi un promettente futuro nel campo dei materiali funzionali luminescenti. A questo scopo, questa tesi riporta la progettazione, la sintesi e la caratterizzazione di nuove capsule metallorganiche a base di lantanidi (LOC). I sistemi sviluppati sono capsule dimeriche, classificate come elicati (M o P, chirali) o mesocati (achirali). La formula generale è [Ln2(L)4]2- dove il centro metallico è uno ione lantanoideo (Ln3+ = La3+, Eu3+, Tb3+, Gd3+) e i leganti L sono tre diversi bis-β-dichetoni. L'unità chelante, in grado di sensibilizzare l'emissione di Eu3+ e Tb3+, è la stessa per tutti e tre i leganti e corrisponde al benzoiltrifluoroacetone, mentre i diversi spacer centrali (gruppo carbammato, fenilico o metilenico) permettono di ottenere sistemi con diverse proprietà strutturali (dimensioni e forma). La formazione dei LOC, confermata da diverse tecniche di analisi (NMR, spettrometria di massa e XRD su cristallo singolo), evidenzia la presenza di: i) interazioni host-guest e ii) proprietà di chiralità supramolecolare, che, insieme alle peculiari caratteristiche di luminescenza degli ioni Ln3+, possono essere sfruttate sia per il sensing chimico (riconoscimento guest chirali) che per quello fisico (termometria di luminescenza). In primo luogo, viene presentato lo studio delle proprietà strutturali e l'applicazione dei LOC come sensori chirali. I sistemi sono stati studiati attraverso calcoli DFT per comprendere i fattori che governano la chiralità supramolecolare (flessibilità del legante, incapsulamento di un guest (chirale o meno) e dimensione del guest) e poi testati come sensori chimici. È interessante notare che i LOC, in presenza degli enantiomeri dell’α-metilcolina, mostrano sia dicroismo circolare che luminescenza circolarmente polarizzata indotta, confermando la loro efficacia nel riconoscimento del guest chirale. Prima di procedere con gli studi di termometria, è stata investigata, tramite ESI-MS, la cinetica dello scambio di ioni metallici tra capsule omometalliche. Infatti, poiché i termometri molecolari (TM) raziometrici vengono preparati miscelando [Eu2(L)4]2- e [Tb2(L)4]2- in diversi rapporti Eu3+/Tb3+, non si può escludere la formazione di capsule eterometalliche. Nella seconda parte vengono discussi due aspetti principali della termometria di luminescenza, ovvero lo sviluppo di: i) un modello in grado di prevedere e interpretare le proprietà termometriche dei TM e ii) nuovi termometri luminescenti basati su ioni Ln3+. Il modello predittivo permette di identificare e pesare i fenomeni coinvolti nella modulazione della luminescenza dell’europio, utilizzando parametri (sperimentali o calcolati) facilmente ottenibili. Ad oggi, sono stati inclusi con successo tre possibili canali di disattivazione: due termini competitivi relativi al metallo (back energy transfer metallo-legante e quenching multifononico), e un terzo termine relativo al legante per tenere conto del processo di disattivazione non-radiativa del tripletto. Infine, i LOC di Eu3+ e Tb3+, grazie alle loro proprietà di luminescenza, sono stati impiegati per sviluppare sia termometri luminescenti a singola emissione (Eu3+ e Tb3+) sia termometri raziometrici autocalibranti (misti, Eu3+/Tb3+), mostrando una buona sensibilità termica relativa (Sr massimo 3.2 – 5.5 %·K-1) e un ampio (oltre 150 K) intervallo di applicabilità (assunto come intervallo di temperatura in cui il valore di Sr è superiore a 1 %·K-1). Inoltre, la presenza di due emettitori (Tb3+, verde e Eu3+, rosso), le cui intensità di emissione dipendono dalla temperatura, apre la strada all'impiego di questi sistemi anche come sensori colorimetrici di temperatura.

Lanthanide-Organic Capsules: luminescent helicates and mesocates as chiral and temperature sensors

Alice Carlotto
2021

Abstract

Il design e il controllo del processo di self-assembly di capsule a base di lantanidi è uno stimolante ambito di ricerca nello sviluppo della chimica supramolecolare. Allo stesso tempo, la possibilità di costruire architetture con specifiche proprietà strutturali e funzionali conferisce a questi sistemi un promettente futuro nel campo dei materiali funzionali luminescenti. A questo scopo, questa tesi riporta la progettazione, la sintesi e la caratterizzazione di nuove capsule metallorganiche a base di lantanidi (LOC). I sistemi sviluppati sono capsule dimeriche, classificate come elicati (M o P, chirali) o mesocati (achirali). La formula generale è [Ln2(L)4]2- dove il centro metallico è uno ione lantanoideo (Ln3+ = La3+, Eu3+, Tb3+, Gd3+) e i leganti L sono tre diversi bis-β-dichetoni. L'unità chelante, in grado di sensibilizzare l'emissione di Eu3+ e Tb3+, è la stessa per tutti e tre i leganti e corrisponde al benzoiltrifluoroacetone, mentre i diversi spacer centrali (gruppo carbammato, fenilico o metilenico) permettono di ottenere sistemi con diverse proprietà strutturali (dimensioni e forma). La formazione dei LOC, confermata da diverse tecniche di analisi (NMR, spettrometria di massa e XRD su cristallo singolo), evidenzia la presenza di: i) interazioni host-guest e ii) proprietà di chiralità supramolecolare, che, insieme alle peculiari caratteristiche di luminescenza degli ioni Ln3+, possono essere sfruttate sia per il sensing chimico (riconoscimento guest chirali) che per quello fisico (termometria di luminescenza). In primo luogo, viene presentato lo studio delle proprietà strutturali e l'applicazione dei LOC come sensori chirali. I sistemi sono stati studiati attraverso calcoli DFT per comprendere i fattori che governano la chiralità supramolecolare (flessibilità del legante, incapsulamento di un guest (chirale o meno) e dimensione del guest) e poi testati come sensori chimici. È interessante notare che i LOC, in presenza degli enantiomeri dell’α-metilcolina, mostrano sia dicroismo circolare che luminescenza circolarmente polarizzata indotta, confermando la loro efficacia nel riconoscimento del guest chirale. Prima di procedere con gli studi di termometria, è stata investigata, tramite ESI-MS, la cinetica dello scambio di ioni metallici tra capsule omometalliche. Infatti, poiché i termometri molecolari (TM) raziometrici vengono preparati miscelando [Eu2(L)4]2- e [Tb2(L)4]2- in diversi rapporti Eu3+/Tb3+, non si può escludere la formazione di capsule eterometalliche. Nella seconda parte vengono discussi due aspetti principali della termometria di luminescenza, ovvero lo sviluppo di: i) un modello in grado di prevedere e interpretare le proprietà termometriche dei TM e ii) nuovi termometri luminescenti basati su ioni Ln3+. Il modello predittivo permette di identificare e pesare i fenomeni coinvolti nella modulazione della luminescenza dell’europio, utilizzando parametri (sperimentali o calcolati) facilmente ottenibili. Ad oggi, sono stati inclusi con successo tre possibili canali di disattivazione: due termini competitivi relativi al metallo (back energy transfer metallo-legante e quenching multifononico), e un terzo termine relativo al legante per tenere conto del processo di disattivazione non-radiativa del tripletto. Infine, i LOC di Eu3+ e Tb3+, grazie alle loro proprietà di luminescenza, sono stati impiegati per sviluppare sia termometri luminescenti a singola emissione (Eu3+ e Tb3+) sia termometri raziometrici autocalibranti (misti, Eu3+/Tb3+), mostrando una buona sensibilità termica relativa (Sr massimo 3.2 – 5.5 %·K-1) e un ampio (oltre 150 K) intervallo di applicabilità (assunto come intervallo di temperatura in cui il valore di Sr è superiore a 1 %·K-1). Inoltre, la presenza di due emettitori (Tb3+, verde e Eu3+, rosso), le cui intensità di emissione dipendono dalla temperatura, apre la strada all'impiego di questi sistemi anche come sensori colorimetrici di temperatura.
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