Preparation and optimization of photoanodic materials based on transition metal oxides for PEC-WS

Il progetto di dottorato è incentrato sullo sviluppo di materiali fotoanodici per la reazione di evoluzione di ossigeno (OER), utilizzando principalmente vanadati di rame e ossidi metallici. Il lavoro riportato nella tesi è diviso in quattro capitoli che corrispondono precisamente agli sviluppi della mia tesi durante questi tre anni. Nel primo capitolo sono riportate le ragioni dietro l’importanza nello studiare materiali per OER e un breve stato dell’arte sui materiali che sono stati usati. Nel secondo capitolo si spiega il meccanismo complessivo della generazione della fotocorrente e la possibilità di studiare la dipendenza temporale del meccanismo di trasferimento di carica. Nel terzo capitolo abbiamo studiato β-Cu2V2O7 preparato per Areosol Assisted Spray Pyrolisis (AASP) partendo da una soluzione acquosa con i precursori metallici stabilizzati con diversi leganti (etilendiammina, acido citrico e ammoniaca). Il vanadato è stato depositato sia su vetrini FTO che su nanorod di TiO2, preparati per sintesi idrotermale su FTO. Il campione è stato modificato anche con GO depositato per elettroforesi, pe aumentare la mobilità delle cariche. La composizione del campione è stata verificata con XRD e la spettroscopia Raman, mentre la morfologia è stata osservata con TEM e SEM. L’analisi EDXS, effettuata durante l’analisi TEM, ha mostrato come la fase β-Cu2V2O7 copra uniformemente i nanorod di TiO2. La composizione superficiale è stata studiata con l’XPS prima e dopo le misure fotoelettrochimiche. Sul campione decorato con GO abbiamo anche eseguito un test di stabilità con una sonda di ossigeno nello spazio di testa sopra la cella per misurare l’efficienza faradica del materiale. Nel quarto capitolo, abbiamo lavorato con nanotubi di TiO2 prodotti dall’anodizzazione di un foglio di titanio. Questo substrato è stato ricoperto con Co3O4, che è un buon catalizzatore della reazione di evoluzione di ossigeno, e con HfO2 amorfo che funge da film passivante, depositati entrambi per ALD. Questi campioni sono stati usati per studiare la dinamica di trasferimento di carica attraverso l’IMPS e l’EIS. Queste tecniche hanno permesso di spiegare i processi che avvengono nel materiale, comprendendo l’effetto della composizione della superficie sulla dinamica di trasferimento di carica. Nel quinto capitolo, abbiamo incentrato la nostra attenzione su un'altra fase di vanadati di rame, CuV2O6, che è caratterizzata da una minore quantità di rame e quindi più tendente alla corrosione. Questa fase è stata preparata per sintesi idrotermale ottenendo delle nanobelt da cui ci si aspetta un aumento del numero di lacune fotogenerate che riescono a raggiungere la superficie e partecipare alla reazione. Le nanobelt sono state modificate con particelle di CoOX depositate per sputtering a radio frequenza, per aumentare l’efficienza di trasferimento di cariche assumendo la formazione di una giunzione p-n. Le proprietà del materiale sono state verificate con l’IMPS, mostrando che il CoOX non ha alcuna influenza positiva sulle proprietà fotoanodiche, probabilmente a causa dell’interdiffusione tra il CoOX e il vanadato. Questo causa la formazione di uno strato superficiale di CuO che limita il trasferimento di carica, ma aumenta notevolmente la stabilità. Nel sesto e ultimo capitolo, abbiamo studiato Co3O4 nanostrutturato preparato per annealing di un film sottile di Co metallico depositato su un wafer di silicio per magnetron sputtering. Sono stati preparati diversi campioni con differenti quantità di cobalto per comprendere come lo spessore finale di Co3O4 influenzi le performances del fotoelettrodo. I campioni preparati con questo metodo sono stati testati come fotoanodi in soluzioni di KOH 1 M. Sono state fatte prove nell’utilizzo di questi fotoelettrodi per l’utilizzo come sensori fotoelettrochimici del glucosio.