Aging of cultural heritage materials: a physico-chemical approach to conservation science. Studies on paper, parchement, pigments and dyes

In this doctoral dissertation, photochemical and, in some cases, thermal aging (natural and accelerated) of materials from cultural heritage (paper, parchment, linseed oil paints, pigments and dyes) are studied with a number of both destructive and non-destructive experimental techniques such as Electron Paramagnetic Resonance (EPR) , Nuclear Magnetic Resonance-MObile Universal Surface Explorer (NMR-MOUSE) , High Performance Liquid Chromatography-Photo Diode Array (HPLC-PDA) , Liquid Chromatography-Mass Spectrometry (LC-MS) , Fiber Optics Reflectance Spectroscopy (FORS)3,1, Attenuated Total Reflectance-Infrared spectroscopy (ATR-IR) , micro-fading-meter3 and Xenotest exposure device3. My research activity was carried out in collaboration with the Chemical Sciences Department of the University of Padua, the Netherlands Institute for Cultural Heritage (Amsterdam) and the Image Permanence Institute (Rochester Institute of Technology, NY) and thanks to the accessibility to the Van Gogh Museum collection. In chapters one and two, an introduction to the history of colorants and to colorimetry and a description of the degradation reactions induced by light and by common gaseous pollutants are presented. In chapters three, four and five, the results of my research activity are analyzed. In particular, in chapter three of my doctoral dissertation, Writing Materials, the dependence of chemical-physical properties of paper and parchment on aging is investigated with an NMR device called MOUSE. NMR-MOUSE is an instrument of great potential in the field of conservation science because it enables the measurement of nuclear relaxation times of various materials in situ and without sampling. Nuclear relaxation times are directly related to the chemical-physical nature of materials and were proved to be markers of the state of conservation of paper. As for parchment, nuclear relaxation times enabled to distinguish between samples from the XX century and XVIII century. For both materials, different environments for water (bound or free molecules) could be recognized. In chapter four, Pigments and Dyes, a number of EPR spectra of known and unknown pigments is provided. In addition, the effect of different pigments or dyes on polymerization of linseed oil paints is revealed with NMR-MOUSE. EPR spectroscopy was demonstrated to be effective in discriminating different pigments or classes of pigments with micro-invasive sampling. Relaxation times of linseed oil paints were demonstrated to be sensitive to the presence of pigments and an interpretation of the results in terms of different rates or degree of polymerization was given. In chapter five, Dyes in Aqueous Solution and on Paper: Discoloration and Fading of Crystal Violet, which represents the main body of my doctoral research activity, an extensive analysis (HPLC-PDA, LC-MS, FORS, EPR, micro-fading assessments, Xenotest exposure device) of the photo-fading and thermal aging of an early synthetic dye (Crystal Violet) in aqueous solution and on paper is presented. The interest on the subject stems from the discoloration occurred on a group of Van Gogh drawings and letters all produced in 1888 in Arles and all made with a type of purple ink which was demonstrated to contain crystal violet and other structurally related derivatives (triarylmethane dyes). In particular, a seemingly brown drawing belonging to this group and entitled Montmajour (Arles, 1888. Van Gogh Museum) shows purple shades on the edges where the ink has been protected from light under the frame. Another example, although not belonging to the Arles group, is a menu (Paris, 1886. Van Gogh Museum) drawn and written by Van Gogh with purple ink, as can be inferred from a reproduction made in 1958. Nevertheless, in a picture of the menu taken in 2001 it can be seen that the writings and part of the drawings had disappeared entirely. Interestingly, although FORS analysis revealed the presence of ink containing triarylmethane dyes, in this case no brown discoloration was visible. With the aim of shedding light on aging mechanisms and discoloration of inks containing crystal violet on paper, accelerated aging experiments were conducted for pure crystal violet both in aqueous solution and on paper. Various experimental parameters were taken into consideration: the spectral range of the light source (UV or Vis), the paper substrate (pure cellulose paper, lignin paper, printing paper), temperature and the presence or absence of oxygen during irradiation. Moreover, a purple ink containing methyl violet (a mixture of crystal violet and some of its demethylated derivatives) was reconstructed (by Judith Geerts, student of the University of Amsterdam, according to a recipe by Sigmund Lehner, 1909) and its thermal (100 °C) and photo fading (UV light and natural sun light) was studied on different paper substrates (cellulose paper, lignin paper and protein-sized paper). The effect of various ink additives (gum arabic, sucrose and oxalic acid), of Fe(III) (as an example of photo-catalyst often present as an impurity in paper) and of common gaseous pollutants such as NO2 and O3, on the color of dyed (or written) samples of paper was also taken into consideration. A group of ten historical samples of methyl violet from the ICN dye collection was also analyzed with HPLC-PDA, with the aim of comparing actual dye samples with both the model samples described in this doctoral dissertation and with the purple ink of the ‘Montmajour’ drawing (Arles, 1888. Van Gogh Museum). Successively, some dyes and pigments (cochineal ink, indigo blue ink, indigo carmine, copper logwood synthesized from CuSO4 or Cu(AcO)2 and chromium logwood) used in the XIX century as alternative ingredients for purple inks were deposited on paper and artificially aged with UV light or heat. A colorimetric analysis of the samples was conducted before and after aging. Finally, a group of letters from the XIX century (Birgit Reissland, private collection) was analyzed with FORS and the presence of dyes closely related to crystal violet was detected. The analysis presented in chapter five of this doctoral dissertation has thus demonstrated that the synthetic dye methyl violet was widely used after its introduction to the market in 1866. Moreover, the poor lightfastness of crystal violet was explained to be due to demethylation and oxidation reactions. A series of degradation products was identified with HPLC-PDA and LC-MS both for crystal violet in aqueous solution and on paper after exposure to UV in the presence of oxygen. HPLC-PDA analysis of a sample of purple ink from the ‘Montmajour’ drawing (Arles, 1888. Van Gogh Museum) was in good agreement with the results of these model samples. The complete fading observed on the Menu was reproduced and explained as due to light exposure (UV or visible). According to my experimental results, the first stage of the degradation mechanism consists of a series of demethylation reactions eventually leading to pararosaniline, a red dye corresponding to fully demethylated crystal violet. Afterwards, oxidation at the central carbon atom forms colorless (or slightly yellow) ketones responsible both for the fading of crystal violet and for a sensitization effect on dye degradation. The presence of oxidized derivatives of Crystal Violet has also been demonstrated. As for the position of the oxygen attack, it has been hypothesized the formation of N-oxides of crystal violet or of its demethylated derivatives. Heat (50 °C, 40% relative humidity) was shown to play a minor role in the fading of crystal violet on paper whereas visible light alone was enough for the dye to fade visibly. Interestingly enough, considering the fact that anoxic protection is in use, crystal violet did fade on paper following the exposure to UV light in the absence of oxygen as well. The substrate (cellulose paper, lignin paper or printing paper), although it was not responsible for the nature of (colored) degradation products, played a role in determining the relative amounts products formed and the final color of the dye layer. Interestingly, both artificial aging (UV light) and natural aging (sun light) of samples of paper dyed with an ink containing methyl violet and other additives led to different colors than in the presence of pure crystal violet. In particular, the colors obtained were brownish-grey and bluish-grey, in the presence or in the absence of Fe(III) respectively. Moreover, the addition of Fe(III) or of ink additives (such as sucrose and oxalic) alone to paper, caused the formation of yellow or brown discoloration after exposure to sunlight. ATR-IR analysis of the yellow areas revealed the formation of carbonyl groups from cellulose and Fe(III). On the basis of the results of the aging tests of the reconstructed ink, an hypothesis for the brown discoloration of the Montmajour drawing is provided. Exposure to such a pollutant as NO2 of purple ink containing methyl violet applied on different paper substrates (cellulose paper, lignin paper and protein-sized paper) produced a strong darkening of ink which turned bluish-black or black on all substrates. On cellulose paper, pure crystal violet faded to light blue. LC-MS analysis of the dyes extracted from this sample revealed the formation of at least one nitrosamine, due to the attack of the gas at one of the nitrogen atoms of the dye molecule. Exposure to O3 did not lead to a significant color change of Crystal Violet on paper. Accelerated aging experiments on pigments and dyes used as alternative ingredients for purple inks have brought about significant discoloration effects. Among others, copper logwood produced from copper sulphate and logwood extract showed a color shift from blue to reddish-brown after aging (in particular after thermal aging) and indigo carmine has faded entirely after exposure to UV light. These experimental results therefore demonstrate the importance of reliable reconstructions of museum objects where the co presence of various components (e.g. additives, impurities, different paper substrate) can lead to peculiar interactions or color effects. To this regard, cooperation between natural scientists, art historians, conservators and restorers should be pursued both in order to get a complete characterization of a piece of artwork and so as not to misinterpret partial data coming from a single research field.

La presente tesi di dottorato riguarda lo studio dei fenomeni di invecchiamento naturale e accelerato di tipo foto-chimico (e in alcuni casi termico), di materiali di interesse artistico (carta, pergamena, colori a olio, pigmenti e coloranti) attraverso numerose tecniche sperimentali, sia distruttive che non, quali Electron Paramagnetic Resonance (EPR) , Nuclear Magnetic Resonance-MObile Universal Surface Explorer (NMR-MOUSE) , High Performance Liquid Chromatography-Photo Diode Array (HPLC-PDA) , Liquid Chromatography-Mass Spectrometry (LC-MS) , Fiber Optics Reflectance Spectroscopy (FORS)3,1, Attenuated Total Reflectance-Infrared spectroscopy (ATR-IR) , micro-fading-meter3 e camera per test di invecchiamento solare accelerato Xenotest3. La mia attività di ricerca è stata svolta in collaborazione con il Dipartimento di Scienze Chimiche dell’Università degli Studi di Padova, il Netherlands Institute for Cultural Heritage di Amsterdam (ICN) e l’Image Permanence Institute (Rochester Institute of Technology, New York) e grazie all’accessibilità alla collezione del Museo Van Gogh di Amsterdam. Il primo e il secondo capitolo forniscono una introduzione alla storia dei coloranti e alla colorimetria e una descrizione delle reazioni di degrado indotte dalla luce e da comuni gas inquinanti. Nei capitoli numero tre, quattro e cinque, vengono invece presentati i risultati della mia attività di ricerca. In particolare, nel terzo capitolo della mia tesi di dottorato, intitolato ‘Materiali Scrittori’, viene analizzata la dipendenza di proprietà chimico-fisiche della carta e della pergamena dall’invecchiamento, attraverso l’uso di una sonda NMR nota come MOUSE. Lo strumento NMR-MOUSE ha dimostrato di avere grandi potenzialità nel campo della scienza della conservazione in quanto permette di misurare i tempi di rilassamento nucleari di svariati materiali in situ e senza alcun campionamento. I tempi di rilassamento nucleari dipendono dalla natura chimico-fisica dei materiali ed è stato dimostrato come costituiscano anche degli indicatori dello stato di conservazione della carta. Per quanto riguarda la pergamena, i tempi di rilassamento nucleari hanno permesso di discriminare fra campioni del XX secolo e del XVIII secolo. Inoltre, per entrambi i materiali, lo strumento NMR-MOUSE ha permesso di individuare due intorni chimico-fisici per le molecole d’acqua costituenti i materiali stessi. Si tratta, nel primo caso, di molecole d’acqua libere (acqua liquida) e, nel secondo, di molecole legate chimicamente al substrato cellulosico o proteico. Nel quarto capitolo, intitolato ‘Pigmenti e Coloranti’, sono riportati svariati spettri EPR di pigmenti e coloranti, la cui natura chimica era nota solo in alcuni casi. Inoltre, con lo strumento NMR-MOUSE è stato osservato l’effetto della presenza di diversi pigmenti o coloranti sulla polimerizzazione dell’olio di lino. La spettroscopia EPR si è dimostrata efficace nel discriminare fra diversi pigmenti o classi di pigmenti anche con campionamenti micro-invasivi. Inoltre, i tempi di rilassamento nucleari di colori a base di olio di lino si sono dimostrati essere dipendenti dalla presenza dei pigmenti e i risultati sono stati interpretati in termini di diverse velocità o gradi di polimerizzazione. Il quinto capitolo, intitolato ‘Dyes in Aqueous Solution and on Paper: Discoloration and Fading of Crystal Violet’, rappresenta il corpo principale di questa tesi di dottorato e consiste in un’estesa analisi (HPLC-PDA, LC-MS, FORS, EPR, valutazioni di micro-fading, camera per test di invecchiamento solare accelerato Xenotest) dei processi di invecchiamento foto-indotto e termico di uno dei primi coloranti organici sintetici, il crystal violet, in soluzione acquosa e su carta. L’interesse per questo argomento ha origine dall’osservazione dei fenomeni di alterazione cromatica che interessano un gruppo di disegni e lettere di Van Gogh, tutti prodotti ad Arles nel 1888 con un inchiostro viola che è stato dimostrato contenere crystal violet o altri coloranti strutturalmente correlati (coloranti del triafenilmetano). In particolare, il ‘Montmajour’ (Arles, 1888. Van Gogh Museum), ¬un disegno apparentemente di colore marrone e appartenente al detto gruppo, mostra delle tracce di inchiostro viola sui bordi del foglio, dove l’inchiostro è stato protetto dalla luce sotto la cornice. Un altro esempio, anche se non appartenente al gruppo di Arles, è costituito da un menù (Parigi, 1886. Museo Van Gogh) scritto e disegnato da Van Gogh con un inchiostro viola, come è stato possibile stabilire da una riproduzione dell’opera risalente al 1958. Tuttavia, in una foto del 2001 si può constatate come il testo e parte del disegno fossero completamente sbiaditi. E’ interessante notare come in questo caso, benché da un’analisi con spettroscopia FORS siano state rilevate tracce di coloranti del trifenilmetano, non si è osservato l’imbrunimento dell’inchiostro tipico del ‘Montmajour’. Con l’obiettivo di far luce sui meccanismi di invecchiamento e di alterazione cromatica degli inchiostri contenenti crystal violet su carta, sono stati condotti degli esperimenti di invecchiamento accelerato di crystal violet puro, sia in soluzione acquosa che su carta. Numerosi parametri sperimentali sono stati presi in considerazione: l’intervallo spettrale della sorgente di luce (UV o visibile), il substrato cartaceo (di pura cellulosa, contenente lignina o da fotocopie), la temperatura e la presenza (o assenza) di ossigeno durante l’irraggiamento. Inoltre, è stato riprodotto (da parte di Judith Geerts, studentessa dell’Università di Amsterdam) un inchiostro viola a base di methyl violet (a base cioè di una miscela di crystal violet e alcuni dei suoi prodotti di demetilazione) secondo una ricetta di Sigmund Lehner (1909) e il suo degrado foto-indotto (luce UV e luce solare naturale) e termico (100 °C) è stato studiato su diversi substrati cartacei (carta di cellulosa, carta di lignina e carta collata con proteine). Inoltre, sono stati presi in considerazione anche gli effetti, sul colore di campioni di carta tinta, di alcuni additivi utilizzati negli inchiostri (gomma arabica, saccarosio e acido ossalico), del Fe(III) (come esempio di foto-catalizzatore spesso presente nella carta come impurezza) e di comuni gas inquinanti, quali NO2 e O3. E’ stato analizzato via HPLC-PDA anche un gruppo di dieci campioni storici di methyl violet provenienti dalla collezione dell’ICN al fine di poter confrontare campioni reali di coloranti sia con i campioni modello descritti nella presente tesi di dottorato che con un campione dell’inchiostro viola del disegno ‘Montmajour’ (Arles, 1888. Museo Van Gogh). Successivamente, sono stati depositati su carta e invecchiati artificialmente (con luce UV o per trattamento termico) alcuni pigmenti e coloranti (inchiostro a base di cocciniglia o indaco, carminio d’indaco, colorante a base di estratto di campeggio e cromo e colorante a base di estratto di campeggio e rame sintetizzato a partire da CuSO4 o Cu(AcO)2) utilizzati nel XIX secolo come ingredienti per la produzione di inchiostri viola in alternativa al crystal violet. Infine, è stato analizzato con la spettroscopia FORS un gruppo di lettere del XIX secolo (Birgit Reissland, collezione privata) ed è stata rivelata la presenza di coloranti strettamente correlati al crystal violet. L’analisi presentata nel quinto capitolo della presente tesi di dottorato ha quindi dimostrato che l’uso del colorante sintetico methyl violet era molto diffuso dopo la sua introduzione nel mercato avvenuta nel 1866. Inoltre, la scarsa resistenza alla luce del crystal violet è stata spiegata come dovuta a reazioni di demetilazione e ossidazione. Una serie di prodotti di degrado è stata identificata con HPLC-PDA e LC-MS per il crystal violet esposto a luce UV in presenza di ossigeno, sia in soluzione acquosa che su carta. L’analisi HPLC-PDA di un campione di inchiostro viola prelevato dal disegno ‘Montmajour’ (Arles, 1888. Museo Van Gogh) si è dimostrata in accordo con i risultati dei campioni modello appena descritti. Lo sbiadimento completo osservato nel menù è stato riprodotto e spiegato come il risultato dell’esposizione alla luce (UV o visibile). Sulla base dei miei risultati sperimentali, il primo stadio del meccanismo di degrado consiste di una serie di reazioni di demetilazione che porta come ultimo stadio alla pararosaniline, un colorante rosso corrispondente alla completa demetilazione del crystal violet. Successivamente, l’ossidazione in corrispondenza dell’atomo di carbonio centrale forma chetoni incolore (o debolmente gialli), responsabili sia dello sbiadimento del crystal violet che di un effetto di sensibilizzazione del colorante rispetto al degrado foto-indotto. E’ anche stata rivelata la presenza di derivati ossidati del crystal violet. Per quanto riguarda la posizione dell’attacco da parte dell’ossigeno, è stata ipotizzata la formazione di N-ossidi del crystal volet o dei suoi prodotti di demetilazione. Si è dimostrato anche come il calore (50 °C, 40% umidità relativa) abbia un ruolo secondario nel degrado del crystal violet su carta mentre l’esposizione a sola luce visibile è stata sufficiente a sbiadire completamente il colorante. Particolarmente interessante, considerato che la protezione in ambiente anossico è una delle tecniche di conservazione adottate nei musei, è il fatto che il crystal violet ha mostrato evidenti segni di sbiadimento anche a seguito di esperimenti di esposizione a luce UV in assenza di ossigeno. Il substrato cartaceo (carta di cellulosa, di lignina o da fotocopie), benché non responsabile per la natura dei prodotti di degrado (colorati) rivelati, ha determinato le quantità relative dei prodotti formati e il colore assunto dallo strato di colorante. E’ interessante notare come sia l’invecchiamento artificiale (luce UV) che quello naturale (alla luce del sole) di campioni di carta tinti con l’inchiostro contenente methyl violet e altri additivi, abbiano dato origine a colorazioni diverse da quella ottenuta in presenza di crystal violet puro. In particolare, i colori ottenuti sono un grigio-bruno o un grigio-blu, rispettivamente in presenza e assenza di Fe(III). Inoltre, la sola aggiunta di Fe(III) o additivi (tipo saccarosio o acido ossalico) alla carta ha causato la formazione di macchie gialle o brune dopo l’esposizione alla luce solare. L’analisi ATR-IR delle aree ingiallite ha rivelato la formazione di gruppi carbonilici a partire da cellulosa e Fe(III). Sulla base dei risultati dei test di invecchiamento dell’inchiostro ricostruito, è stato possibile formulare un’ipotesi per spiegare le cause del colore bruno apparso sul ‘Montmajour’. L’esposizione ad un inquinante quale il biossido di azoto (NO2) dell’inchiostro a base di methyl violet applicato su diversi substrati cartacei (di cellulosa, di lignina o collati con proteine) ha prodotto un forte scurimento dell’inchiostro, che è diventato nero-blu o nero, in tutti i substrati cartacei. Per quanto riguarda invece il crystal violet puro, si è ottenuto uno sbiadimento ad azzurro chiaro su carta di pura cellulosa. L’analisi LC-MS di quest’ultimo campione ha rivelato la presenza di almeno una nitrosoammina dovuta all’attacco del gas su uno degli atomi di azoto della molecola di colorante. L’esposizione ad ozono (O3) non ha invece prodotto una variazione significativa del colore del crystal violet puro su carta. Gli esperimenti di invecchiamento accelerato sui pigmenti e i coloranti utilizzati come ingredienti alternativi per la preparazione di inchiostri viola, hanno condotto a importanti alterazioni cromatiche. Fra gli altri, il colorante a base di estratto di campeggio e rame prodotto da solfato di rame ha mostrato una variazione di colore dal blu al bruno rossiccio a seguito dell’invecchiamento (termico in particolare) e il carminio d’indaco è sbiadito interamente dopo esposizione alla luce UV. Questi risultati sperimentali, quindi, hanno dimostrato l’importanza di avere a disposizione affidabili ricostruzioni degli oggetti museali, dove la compresenza di varie componenti (ad esempio additivi, impurezze, diversi substrati cartacei) può portare a particolari interazioni chimiche o influenzare il colore percepito. A questo proposito, sarebbe auspicabile la cooperazione fra scienziati, storici dell’arte, conservatori e restauratori, al fine di poter ottenere una caratterizzazione completa di un’opera d’arte e così da non malinterpretare i dati parziali provenienti da un singola campo di ricerca.