Traditional solid oxide fuel cell (SOFC) work between 800 °C and 1000 °C but this induces great materials deterioration and a high device cost. The development of new electrodes for SOFC application, characterized by high activity at intermediate temperatures (600-800 °C), is extremely important for the commercial diffusion and the future of this technology. In this research advanced perovskite materials were studied as electrodes for Solid Oxide fuel cell application. Particular attention was paid to their activity toward sustainable reaction (methane oxidation and dry reforming) and the design of material avoiding platinum group elements and minimizing rare earth elements. The methane was chosen due to its role as bio-fuel in the carbon footprint decrease (bio gas, CH4 and CO2). Two different perovskite-based materials have been studied for SOFC application, titanates and cobaltites. All samples were prepared by means citric method and deeply characterized by XRD, XPS, TPR, TPO, BET, SEM and EIS. The catalytic activities toward methane (reforming and oxidation) were detected by GC. Among titanates (SrTiO3 doped with Mo or Fe ) only SrTi0.9Mo0.1O3 infiltrated with 15%wt shown a good activity toward dry reforming (58% of CH4 conversion at 800 °C) with an interesting polarisation resistance observed, 1.57 Ω cm2 at 800°C under 5% of H2/Ar. (LaSr)Co0.5M0.5O4 (M = Cu, Ni) Ruddlesden Popper type cobaltites were investigated as electrodes for symmetric solid oxide fuel cell. The best catalytic activity was observed on (LaSr)2Co0.5Ni0.5O4 achieving 80% of CH4 conversion at 800 °C in methane oxidation. The electrochemical behaviour of (LaSr)2Co0.5Ni0.5O4 was tested under air (cathode) and under 5% CH4/Ar (anode) conditions showing a polarization resistance of 0.56 Ω cm2 and 0.94 Ω m2 at 800 °C respectively. In order to go deeper inside the performance of these materials, both in term of MIEC and of catalytic activity, in situ time resolved high energy X-ray diffraction analysis was carried out to deeply investigate the structural changes of Co-based perovskite under pulsing conditions. The experiments were executed at European synchrotron radiation facility (ESRF) in Grenoble. The high reversibility observed on Co-based perovskites have revealed the potential of these materials encouraging further studies on more complex systems for symmetric and reversible SOFC application. The data collected give useful information on structural change involved into catalytic activity.

La tradizionale cella a combustibile ad ossido solido (SOFC) lavora tra gli 800 °C e i 1000 °C, tuttavia questa condizione induce un notevole deterioramento ed un conseguente aumento dei costi dei materiali. Lo sviluppo di nuovi materiali elettrodici per applicazioni SOFC, caratterizzati da un’alta attività a temperature intermedie (600-800 °C), è estremamente importante per la commercializzazione e il futuro di questa tecnologia. In questa ricerca, materiali perovskitici avanzati sono stati studiali come elettrodi per celle a combustibili ad ossido solido. Particolare attenzione è stata posta alla loro attività verso reazioni sostenibili (l’ossidazione e il reforming del metano) e alla formulazione di materiali privi di elementi del gruppo del platino e minimizzando la quantità di terre rare. Il metano è stato scelto grazie il suo ruolo come bio-combustibile nella diminuzione dell’impronta del carbonio (bio-gas, CH4 e CO2). Due tipi differenti di materiali perovskitici sono stati studiati per applicazioni SOFC, i titanati e i cobaltiti. Tutti i materiali sono stati preparati tramite il metodo dei citrati e caratterizzati con XRD, XPS, TPR, TPO, BET, SEM e EIS. Le attività catalitiche verso il metano (reforming e ossidazione) sono state misurate attraverso il GC. Tra i titanati studiati (SrTiO3 sostituito con Mo o Fe) solo SrTi0.9Mo0.1O3 infiltrato con il 15% wt ha mostrato una buona attività verso il reforming del metano (58% della conversione di CH4 a 800 °C) con un interessante resistenza di polarizzazione pari a 1.57 Ω cm2 a 800°C sotto flusso di 5% H2/Ar. I cobaltiti con struttura tipo Ruddlesden Popper, (LaSr)Co0.5M0.5O4 (M = Cu, Ni), sono stati invece studiati come elettrodi per SOFC simmetriche. La migliore attività catalitica è stata osservata su (LaSr)Co0.5Ni0.5O4 raggiungendo una conversione del 80% di CH4 a 800 °C nell’ossidazione del metano. Il comportamento elettrochimico di (LaSr)Co0.5M0.5O4 è stato testato in aria (catodo) e sotto flusso di 5% di metano (anodo) mostrando una resistenza di polarizzazione di 0.56 Ω cm2 e 0.94 Ω m2 a 800 °C rispettivamente. Al fine di andare a fondo sulle performance di questi materiali, sia in termini di MIEC che di attività catalitica, analisi di raggi X ad alta energia in situ e risolte nel tempo sono state condotte per analizzare i cambiamenti strutturali delle perovskiti a base di cobalto sotto condizioni impulsate. Gli esperimento sono stati condotti al European synchrotron radiation facility (ESRF) a Grenoble. L’alta reversibilità osservata nei cobaltiti ha rivelato il potenziale di questi materiali incoraggiando ulteriori studi su sistemi più complessi per celle SOFC simmetriche e reversibili. I dati raccolti hanno prodotto informazioni preziose sui cambi strutturali che avvengono durante l’attività catalitica.

Perovskite materials as electrodes for solid oxide fuel cells active toward sustainable reactions / Garbujo, Alberto. - (2018 Jan 14).

Perovskite materials as electrodes for solid oxide fuel cells active toward sustainable reactions

Garbujo, Alberto
2018

Abstract

La tradizionale cella a combustibile ad ossido solido (SOFC) lavora tra gli 800 °C e i 1000 °C, tuttavia questa condizione induce un notevole deterioramento ed un conseguente aumento dei costi dei materiali. Lo sviluppo di nuovi materiali elettrodici per applicazioni SOFC, caratterizzati da un’alta attività a temperature intermedie (600-800 °C), è estremamente importante per la commercializzazione e il futuro di questa tecnologia. In questa ricerca, materiali perovskitici avanzati sono stati studiali come elettrodi per celle a combustibili ad ossido solido. Particolare attenzione è stata posta alla loro attività verso reazioni sostenibili (l’ossidazione e il reforming del metano) e alla formulazione di materiali privi di elementi del gruppo del platino e minimizzando la quantità di terre rare. Il metano è stato scelto grazie il suo ruolo come bio-combustibile nella diminuzione dell’impronta del carbonio (bio-gas, CH4 e CO2). Due tipi differenti di materiali perovskitici sono stati studiati per applicazioni SOFC, i titanati e i cobaltiti. Tutti i materiali sono stati preparati tramite il metodo dei citrati e caratterizzati con XRD, XPS, TPR, TPO, BET, SEM e EIS. Le attività catalitiche verso il metano (reforming e ossidazione) sono state misurate attraverso il GC. Tra i titanati studiati (SrTiO3 sostituito con Mo o Fe) solo SrTi0.9Mo0.1O3 infiltrato con il 15% wt ha mostrato una buona attività verso il reforming del metano (58% della conversione di CH4 a 800 °C) con un interessante resistenza di polarizzazione pari a 1.57 Ω cm2 a 800°C sotto flusso di 5% H2/Ar. I cobaltiti con struttura tipo Ruddlesden Popper, (LaSr)Co0.5M0.5O4 (M = Cu, Ni), sono stati invece studiati come elettrodi per SOFC simmetriche. La migliore attività catalitica è stata osservata su (LaSr)Co0.5Ni0.5O4 raggiungendo una conversione del 80% di CH4 a 800 °C nell’ossidazione del metano. Il comportamento elettrochimico di (LaSr)Co0.5M0.5O4 è stato testato in aria (catodo) e sotto flusso di 5% di metano (anodo) mostrando una resistenza di polarizzazione di 0.56 Ω cm2 e 0.94 Ω m2 a 800 °C rispettivamente. Al fine di andare a fondo sulle performance di questi materiali, sia in termini di MIEC che di attività catalitica, analisi di raggi X ad alta energia in situ e risolte nel tempo sono state condotte per analizzare i cambiamenti strutturali delle perovskiti a base di cobalto sotto condizioni impulsate. Gli esperimento sono stati condotti al European synchrotron radiation facility (ESRF) a Grenoble. L’alta reversibilità osservata nei cobaltiti ha rivelato il potenziale di questi materiali incoraggiando ulteriori studi su sistemi più complessi per celle SOFC simmetriche e reversibili. I dati raccolti hanno prodotto informazioni preziose sui cambi strutturali che avvengono durante l’attività catalitica.
14-gen-2018
Traditional solid oxide fuel cell (SOFC) work between 800 °C and 1000 °C but this induces great materials deterioration and a high device cost. The development of new electrodes for SOFC application, characterized by high activity at intermediate temperatures (600-800 °C), is extremely important for the commercial diffusion and the future of this technology. In this research advanced perovskite materials were studied as electrodes for Solid Oxide fuel cell application. Particular attention was paid to their activity toward sustainable reaction (methane oxidation and dry reforming) and the design of material avoiding platinum group elements and minimizing rare earth elements. The methane was chosen due to its role as bio-fuel in the carbon footprint decrease (bio gas, CH4 and CO2). Two different perovskite-based materials have been studied for SOFC application, titanates and cobaltites. All samples were prepared by means citric method and deeply characterized by XRD, XPS, TPR, TPO, BET, SEM and EIS. The catalytic activities toward methane (reforming and oxidation) were detected by GC. Among titanates (SrTiO3 doped with Mo or Fe ) only SrTi0.9Mo0.1O3 infiltrated with 15%wt shown a good activity toward dry reforming (58% of CH4 conversion at 800 °C) with an interesting polarisation resistance observed, 1.57 Ω cm2 at 800°C under 5% of H2/Ar. (LaSr)Co0.5M0.5O4 (M = Cu, Ni) Ruddlesden Popper type cobaltites were investigated as electrodes for symmetric solid oxide fuel cell. The best catalytic activity was observed on (LaSr)2Co0.5Ni0.5O4 achieving 80% of CH4 conversion at 800 °C in methane oxidation. The electrochemical behaviour of (LaSr)2Co0.5Ni0.5O4 was tested under air (cathode) and under 5% CH4/Ar (anode) conditions showing a polarization resistance of 0.56 Ω cm2 and 0.94 Ω m2 at 800 °C respectively. In order to go deeper inside the performance of these materials, both in term of MIEC and of catalytic activity, in situ time resolved high energy X-ray diffraction analysis was carried out to deeply investigate the structural changes of Co-based perovskite under pulsing conditions. The experiments were executed at European synchrotron radiation facility (ESRF) in Grenoble. The high reversibility observed on Co-based perovskites have revealed the potential of these materials encouraging further studies on more complex systems for symmetric and reversible SOFC application. The data collected give useful information on structural change involved into catalytic activity.
SOFC, electrodes, PGM-Free, methane dry reforming, methane oxidation, symmetric cell
Perovskite materials as electrodes for solid oxide fuel cells active toward sustainable reactions / Garbujo, Alberto. - (2018 Jan 14).
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