OXYGEN OPTICAL SENSORS BASED ON LUMINESCENCE QUENCHING OF ORGANOMETALLIC COMPLEXES EMBEDDED IN POLIMERIC MATRIXES

The subject of the present research deals with optical sensors for detecting oxygen. They are based on the quenching by oxygen of the luminescence of organometallic complexes embedded in polymeric matrixes. Excitation light is provided by a LED source and a photodiode is employed as detector. Optical sensor may substitute electrochemical ones, because they allow in situ, real time, non destructive measurements. They are more robust than electrochemical ones reducing the need of frequent calibration and membrane replacement. Attention has been focused on luminescence-intensity-based sensors, instead of lifetime-based ones, because they are more promising to build low cost industrial sensors. Final aim is the realization of a sensor working in a wide concentration range and up to 90°C. No commercial sensor with such characteristics is available. Stern Volmer model describes dynamic quenching, and oxygen concentration may be obtained from luminescence quenching according to: I0/I=1-K'sv*%O2 where I and τ are the luminescence intensity and excited-state lifetime of the luminophore, respectively. I0 and τ0 denote the same parameters in the absence of oxygen. The Stern Volmer constant K’SV is proportional to the luminophore lifetime in the absence of oxygen, τ0, oxygen diffusion coefficient in the polymeric membrane, and oxygen solubility into the membrane, . Various luminophores having various lifetimes in the absence of oxygen has been tested in order to optimize sensor analytical performances ruthenium tris-(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) bis(octylsulphate) (Ru(dpp)OS, τ0=6μs), 5,10,15,20-Tetrakisphenyl-21H,23H-porphine platinum(II) (PtTPP, τ0=50μs), platinum 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)-21H,23H-porphine platinum(II) (PtTFPP τ0=70μs), 5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)-21H,23H-porphine palladium(II) (PdTFPP, τ0=850μs) and 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethyl-21H,23H-porphine palladium(II) (PdOEP, τ0=990μs). They have been embedded in polysulfone (PSF) or polyvinylchloride (PVC). Dip-coating and spin-coating deposition procedures have been optimized. Stern Volmer model has been modified to take into account contributions to light intensity not considered in Stern Volmer model. In particular, a new procedure may determine light emission contribution from luminophores enclosed in sites where oxygen cannot enter. This correction allowed to demonstrate that curvatures of the SV calibration, often cited in the literature, come just from the cited contribution. In particular, SV calibration of three different PSF membranes embedding Ru(dpp)OS, PtTPP and PdTFPP, are linear. Luminophore degradation influence over luminescence drift has been analyzed, and a correcting algorithm has been developed. At 30°C, Ru(dpp)OS has a luminescence drift of -1,01•10-4 s-1 whilst, for porphyrins, it has been proved negligible at room temperature. Drift becomes more influent at higher temperature, because of luminophores thermal degradation. A PtTFPP-PSF sensor was studied in details to determine activation energies of the involved processes: Stern Volmer constant, K’SV, light emitted intensity in absence of oxygen, I0, and sensor response time, t1, have been determined at various temperature. Employing a suitable physical model like Arrhenius equation, free activation energies, ΔG‡, of diffusion and non radiative decays processes have been obtained. They are 2.8(0.3) kJ/mol and 16.5(0.5) kJ/mol, respectively. ΔH relative to the solubility in the membrane has been calculated too, obtaining 13(3) kJ/mol. Membrane sensitivity, K’SV, and maximum detectable oxygen percentage , has been calculated for various membranes. Most sensitive membranes are characterized by lower maximum detectable oxygen percentage. In order to extend the sensor working interval to higher oxygen percentages maintaining high sensitivity, two routes have been followed: 1) dynamic calibration; 2) construction of a “bi-label” sensor. 1) The dynamic calibration model is based on the transient intensity light profiles vs. time instead of equilibrium intensities. As theoretically demonstrated and experimentally confirmed, transient intensity during oxygen exit from the membrane has a sigmoidal shape. The parameters of this sigmoid do not vary with oxygen starting concentration, and the only variable is the inflection time, which may be employed as analytical quantity instead of equilibrium light intensity. The great advantage is that inflection point time may be determined for each %O2 value even with very sensitive membranes. Experimental verification has been performed on Ru(dpp)OS, PtTPP and PdTFPP membranes embedded in PSF. The precision of “classic” measurement, based on the light intensity measurement at equilibrium, is almost constant with increasing %O2, and equal to 3.5, 0.7 e 0.4 % for Ru(dpp)OS, PtTPP and PdTFPP, respectively. In dynamic calibration model, precision decreases with increasing %O2. The dynamic model is preferable to classical one for low oxygen concentration (less than 97%, 9.2%, e 7.2%, for membranes containing Ru(dpp)OS, PtTPP or PdTFPP, respectively). Classical measurements have been proved more sensitive than dynamic measurements for large oxygen percentages and membranes with high K’SV, while the opposite is valid for low oxygen percentages and membranes with low K’SV. The oxygen percentage where the two methods have the same sensitivity is 60%, 6% e 2% for Ru(dpp)OS, PtTPP and PdTFPP respectively. Dynamic calibration model is better than classical for low oxygen concentration determination and for application fields requiring an extended working range. Emission profiles measurement, however, is more complicated than equilibrium intensity measurement, and requires a reference gas (i.e. nitrogen) limiting its applicability in the portable sensor field. 2) A sensor embedding two luminophores in the same polymeric matrix (“bi-label sensor) has been prepared. Sensor behaviour has been theoretically rationalized and experimentally verified in two cases: Ru(dpp)OS and PtTPP embedded in PSF and PtTPP and PdTFPP embedded in PVC. The two luminophores have been demonstrated to behave independently into the matrix. A working graph has been obtained in order to predict optimal membrane composition to extend the working range up to required oxygen concentration optimizing sensor sensitivity. In the considered cases, for a working range from 0 to 100% , luminophores with K’SV near to 0.02 (K’SV (Ru(dpp)OS in PSF)= 0.014, K’SV(PtTPP in PVC)=0.019) and to 0.2 (K’SV (PtTPP in PSF)= 0.14, K’SV(PdTFPP in PVC)=0.27) have been chosen. Luminophores optimal molar fraction realized the condition that emission intensity fraction due to PtTPP is 0.45 e 0.31 of overall emitted intensity, for PSF and PVC, respectively. A commercial sensor prototype has been built. In order to obtain a robust sensor, whose response is not influenced by most of instrumental factors, pulsed light source have been employed to reduce photodegradation and optical fibers allowed to isolate light sources and detectors from temperature change in the analyzed mixture. A software has been developed in order to control simultaneously all the instruments (flow meters, oven, pulse generator, etc.) and to automate measurements and data elaboration. Sensors embedding PtTFPP have been tested continuously 24 hours a day for one month. If test is carried at room temperature, the luminescence decrease is close to 7.1% and measurement repeatability is very good. If the same test is carried at 90 °C, luminescence decrease is equal to 28.7% but measurement repeatability, using drift corrected calibration algorithm results very good. Finally, a portable sensor has been built for a particularly complex application: oxygen continuous monitoring in composting urban wastes, with temperature up to 80°C. Sensor precision, estimated from standard deviation, results <0.3% O2 for every oxygen concentration. Sensor accuracy, expressed as relative error of mixtures with known oxygen concentration, is always <4%.

L’argomento di ricerca sviluppato durante la Scuola di Dottorato è stato lo studio di sensori ottici per il monitoraggio dell’ossigeno molecolare. Il principio di funzionamento di questi sensori è dato dallo spegnimento della luminescenza di luminofori metallorganici inglobati in una matrice polimerica. La luminescenza viene indotta per eccitazione del luminoforo con una sorgente LED e è raccolta da un rilevatore a fotodiodo. I sensori basati su questo principio costituiscono una valida alternativa ai sensori elettrochimici attualmente in uso, in quanto permettono misure “in situ” e in tempo reale, ed in modo non distruttivo. Sono inoltre più robusti limitando sia la necessità di frequenti calibrazioni che la frequente sostituzione delle membrane. È stata focalizzata l’attenzione principalmente sui sensori che si basano sulla misura delle intensità luminose, piuttosto che su quella dei tempi di vita, in quanto più promettenti per realizzare sensori a basso costo adatti per applicazioni industriali. L’obiettivo finale è quello di realizzare un sensore robusto ed economico, in grado di misurare l’ossigeno in un ampio intervallo di concentrazioni e di sopportare temperature fino ai 90°C, condizione per la quale non esistono a tutt’oggi prodotti commerciali. Lo spegnimento della luminescenza è legato alla quantità di ossigeno molecolare a seguito di quenching, secondo il modello di Stern-Volmer (SV), da cui si ottiene la seguente relazione: I0/I=1-K'sv*%O2 dove con I0/I si indica il rapporto tra l’intensità luminosa emessa in assenza e in presenza di ossigeno e con τ0/τ l’analogo rapporto tra i tempi di vita nelle due situazioni. Questo rapporto è proporzionale alla percentuale di ossigeno %O2 secondo una costante K’SV che risulta proporzionale al tempo di vita in assenza di ossigeno, τ0, al coefficiente di diffusione dell’ossigeno nella membrana, e alla sua solubilità, . Al fine di ottimizzare le caratteristiche analitiche delle membrane sensibili sono stati testati svariati luminofori con differenti tempi di vita in assenza di ossigeno: Rutenio tris(4,7-difenil-1,10-fenantrolina) (Ru(dpp), τ0=6μs), Platino 5,10,15,20-tetrafenilporfirina (PtTPP, τ0=50μs), Platino-5,10,15,20-tetra(pentafluorofenil)porfirina (PtTFPP, τ0=70μs), Palladio5,10,15,20-tetra(pentafluorofenil)porfirina (PdTFPP, τ0=850μs) e Palladio2,3,7,8,12,13,17,18-ottaetilporfirina (PdOEP τ0=990μs). Questi luminofori sono stati inglobati all’interno di polimeri organici: polisulfone (PSF) e polivinilcloruro (PVC). Sono state ottimizzate le procedure di deposizione sia per spin-coating che per dip-coating, . E’ stata introdotta una modifica al modello di SV, al fine di scorporare dal valore di emissione sperimentale i contributi non contemplati dal modello di SV. In particolare la nuova procedura permette di scorporare il contributo di emissione attribuibile alla parte di luminoforo all’interno della membrana non raggiungibile dall’ossigeno. Questa modifica ha permesso di constatare che la curvatura della calibrazione di SV documentata in diversi lavori riportati in letteratura è dovuta al citato contributo. Operando in questo modo è stata dimostrata la linearità del modello di SV per tre differenti tipologie di membrane utilizzate, contenenti differenti luminofori (Ru(dpp), PtTPP e PdTFPP) inglobati in PSF e caratterizzate da differenti K’SV (0.014, 0.136, 1.79). È stato poi analizzato l’effetto della deriva dell’intensità luminosa nel tempo, dovuta a fenomeni di degradazione del luminoforo, sviluppando un algoritmo di correzione di tali effetti. È stato osservato che il complesso del rutenio presenta una deriva significativa del segnale di -1,01•10-4 s-1 a 30 °C, mentre per tutte le porfirine essa è risultata di due ordini di grandezza più bassa. Il problema della deriva diviene fondamentale quando si considera il funzionamento del sensore ad alte temperature, situazioni nelle quali il contributo della termodegradazione del luminoforo può diventare rilevante. Lo studio di questi sistemi ha permesso di ricavare alcune importanti caratteristiche chimico-fisiche come le energie di attivazione dei differenti processi coinvolti. A questo scopo è stato studiato specificamente il comportamento dell’emissione di un sensore contenente PtTFPP inglobata in PSF. Dalle misure dell’andamento della costante di Stern-Volmer (K’SV), dell’intensità di emissione (I0) e del tempo di risposta (t1) al variare della temperatura, utilizzando opportuni modelli fisici quali l’equazione di Arrhenius, sono state ricavate le energie libere di attivazione (ΔG‡) dei processi di diffusione e di decadimento radiativo che sono risultate pari a 2.8(0.3) kJ/mole e 16.5(0.5) kJ/mol, rispettivamente. E’ stato determinato inoltre il ΔH relativo alla solubilità dell’ossigeno all’interno della membrana polimerica, risultato pari a 13(3) kJ/mol. Oltre alla determinazione della sensibilità di calibrazione è stato determinato il limite massimo di misura di differenti membrane. Le membrane con K’SV elevati presentano limiti massimo di misura più bassi. Per estendere l’intervallo di lavoro verso l’alto senza dover rinunciare completamente a un’elevata sensibilità sono state seguite due vie: 1) calibrazione dinamica; 2) sistema “bi-label”. 1) La prima via sfrutta un modello di calibrazione “dinamico” che non si basa sulle intensità in condizioni di equilibrio bensì sulla forma dei profili di intensità nel tempo. E’ stato dimostrato teoricamente e confermato con dati sperimentali che la forma transiente dell’intensità durante l’uscita dell’ossigeno dalla membrana ha la forma di una sigmoide. La forma di tale sigmoide è indipendente dalla concentrazione di ossigeno da cui si parte, e l’unica cosa che varia è la posizione nel tempo del punto di flesso, che può quindi essere utilizzata come grandezza sperimentale diagnostica al posto dell’intensità luminosa. Il vantaggio è che la posizione del punto di flesso è misurabile a qualunque livello di concentrazione anche per membrane molto sensibili. La verifica di questo modello è stata effettuata su membrane contenenti Ru(dpp), PtTPP o PdTFPP inglobati in PSF. E’ stato dimostrato che le misure “classiche”, basate sulla misura delle intensità all’equilibrio, hanno una precisione approssimativamente costante all’aumentare della %O2 e mediamente pari al 3.5, 0.7 e 0.4 %, rispettivamente. Con il modello dinamico di calibrazione essa è invece decrescente con l’aumentare della %O2. Da questo punto di vista esso è preferibile rispetto al modello classico per basse concentrazioni di ossigeno (inferiori al 97%, 9.2%, e 7.2%, per membrane contenenti Ru(dpp), PtTPP o PdTFPP, rispettivamente). Per quanto riguarda la sensibilità è stato determinato che le misure “classiche”, risultano più sensibili rispetto alle misure secondo il metodo dinamico da noi sviluppato per membrane con elevate K’SV e a alte %O2, mentre la situazione si inverte per basse K’SV e %O2. Una sensibilità equivalente dei due metodi di misura si ottiene per %O2 pari al 60%, 6% e 2% per membrane contenenti Ru(dpp), PtTPP o PdTFPP, rispettivamente. Il metodo dinamico di calibrazione risulta quindi preferibile, oltre che per le applicazioni che richiedono un intervallo di lavoro esteso al di fuori di quello consentito dal metodo “classico”, anche per misure di basse concentrazioni di ossigeno. Per contro, la misura del profilo di emissione è più laboriosa rispetto a quella della misura diretta dell’intensità emessa in condizioni e richiede l’utilizzo di un gas di riferimento (generalmente azoto), limitando le prospettive di applicazione nel campo dei sensori portatili. 2) Il secondo approccio ha portato alla realizzazione di un sensore contenente due luminofori inglobati nella stessa matrice. È stato razionalizzato il comportamento di tali sensori dal punto di vista teorico e ne sono state verificate le caratteristiche sperimentalmente per due casi studio: una miscela di Ru(dpp) e PtTPP in PSF e una di PtTPP e PdTFPP in PVC. E’ stato dimostrato che, all’interno della matrice, i due luminofori si comportano indipendentemente tra di loro. In questo modo è stato possibile ricavare un grafico di lavoro che predice le composizioni ottimali per ottenere sensori in grado di effettuare misure in un intervallo di concentrazioni prestabilite, ottimizzando la sensibilità. Nei casi considerati, volendo ottenere sensori in grado di monitorare tutto l’intervallo 0-100 , sono state scelte coppie di luminofori con K’SV vicine a 0.02 (K’SV (Ru(dpp) in PSF)= 0.014, K’SV(PtTPP in PVC)=0.019) e a 0.2 (K’SV (PtTPP in PSF)= 0.14, K’SV(PdTFPP in PVC)=0.27). La frazione molare ottimale dei due luminofori deve essere scelta in modo che la frazione di intensità luminosa emessa dalla PtTPP nelle due membrane sensibili sia pari a 0.45 e 0.31 per PSF e PVC, rispettivamente. Lo studio effettuato ha permesso di realizzare un prototipo di sensore per un utilizzo commerciale. Le caratteristiche ricercate di massima robustezza e indipendenza da fattori strumentali della misura dell’intensità luminosa, sono state ottenute mediante l’uso di sorgenti pulsate per ridurre la fotodegradazione dello strato sensibile e di fibre ottiche per isolare le sorgenti LED ed i rivelatori a fotodiodo dalle variazioni di temperatura dell’ambiente di misura. È stato inoltre sviluppato un software in grado di controllare simultaneamente le diverse strumentazioni necessarie (flussimetri, generatore di segnale, termostato, ecc.) e di automatizzare sia le misure sia i calcoli necessari per gestire e monitorare il comportamento dei sensori durante i test di prova, che sono consistiti in calibrazioni in continuo per 24 ore al giorno e per 30 giorni. Al termine del test a temperatura ambiente su membrane contenenti PtTFPP in PSF si è osservato un calo medio dell’intensità luminosa del 7.1%, e un’ottima ripetibilità delle misure. A 90°C il calo di intensità per membrane analoghe è stato decisamente superiore, pari al 28.7%, ma una volta corretto con l’algoritmo sopra menzionato la ripetibilità delle misure è risultata comunque ottima. E’ stato infine realizzato e testato un prototipo di sensore adatto alle prove sul campo, in particolare per un’applicazione particolarmente complessa che prevede il monitoraggio in continuo dell’ossigeno in una massa di rifiuto umido in fase di compostaggio, nella quale si può raggiungere la temperatura di 80°C. La precisione del sensore è stata stimata dalla deviazione standard sulla mediana delle misure, ottenendo valori inferiori a 0.3% O2 per ogni livello di concentrazione. Come stima dell’esattezza è stato preso l’errore relativo della misura di miscele a titolo noto, ottenendo valori inferiori al 4%.