Advanced ceramics from preceramic polymers and fillers

The research work presented in this thesis concerns the synthesis, the characterization and application of ceramic materials synthesized through the controlled pyrolysis of preceramic polymers mixed with fillers of different nature. The introduction of fillers (passive or active) has been recognized as one of the most effective strategies to decrease, or even totally compensate, the shrinkage that inevitably accompanies the polymer-to-ceramic conversion of preceramic polymers, thus allowing the realization of relatively large ceramic components. During the present research work, the possibility of synthesizing a wide variety of crystalline ceramics -- generally not directly achievable with the standard PDCs route, ranging from silicates (mullite/ZrO2 zircon, cordierite, yttrium-silicates, wollastonite) to ceramics in the Si-Al-O-N system -- by the controlled pyrolysis of preceramic polymers filled with nano-sized ceramic particles has been extensively explored. Thanks to the presence of a polymeric phase, different shaping technologies were tested for the different ceramics, such as cold pressing, warm-pressing, extrusion assisted by supercritical CO2, coating, deposition of thin layers, joining, self-foaming and the use of sacrificial fillers for the generation of highly-controllable porosity. For each system, the reactions involved during the synthesis process, as well as the properties of the final ceramics, have been studied. Some examples of possible applications are also presented. The realization of silicates ceramics, in general, was characterized by a relatively simple processing and favorable synthesis characteristics. Possible applications of this class of ceramics include high-temperature components with favorable structural, thermal and/or chemical characteristics (e.g. mullite/ZrO2, zircon, cordierite, yttrium-silicates), as well as functional materials such as inorganic phosphors (yttrium-silicates) and biocompatible/bioactive parts for bone tissue engineering (wollastonite). The successful synthesis at relatively low temperatures of high-purity, sub-micrometric Si-Al-O-N ceramics was also demonstrated, although characterized by a complex reaction system. Sialon ceramics from preceramic polymer-based formulations were successfully applied as sintering aids for Si3N4 powders (offering, in principle, improved creep resistance) and as joining media for the joining of sialon substrates. Finally, preliminary results concerning the realization of sialon phosphors for LED applications are reported.

L'attività di ricerca presentata nella presente tesi ha riguardato la sintesi, la caratterizzazione e le possibili applicazioni di materiali ceramici avanzati, prodotti dalla pirolisi controllata di polimeri preceramici caricati con riempitivi (''fillers'') di diversa natura. L'introduzione di fillers (inerti o ''attivi'') rappresenta sicuramente una delle strategie più adottate per ottenere una efficace riduzione, o addirittura una totale compensazione, del ritiro volumetrico associato alla conversione da polimero a ceramico di tali precursori, in modo da consentire la realizzazione di componenti ceramici integri di dimensioni relativamente grandi. Durante l'attività svolta, è stata studiata la possibilità di sintetizzare un'ampia varietà di ceramici cristallini -- generalmente non ottenibili in modo diretto attraverso la cosiddetta tecnica ''PDCs'' (Polymer Derived Ceramics), quali silicati (mullite/ZrO2, zircone, cordierite, silicati di yttrio e wollastonite) e ceramici nel sistema Si-Al-O-N -- attraverso al pirolisi controllata di polimeri preceramici caricati con nano particelle ceramiche. Grazie alla presenza di una componente polimerica all'interno della miscela di partenza, per la realizzazione dei campioni sono state sfruttate diverse tecnologie di formatura, quali pressatura a freddo, pressatura a caldo, estrusione, rivestimento di subtrati, formazione in-situ di pori e l'utilizzo di fillers sacrificali per la creazione di porosità altamente controllabile. Per ogni sistema ceramico sono state analizzate le reazioni chimico/cristallografiche coinvolte nel processo di sintesi, così come le proprietà dei ceramici finali. Inoltre, vengono presentati alcuni esempi di possibili applicazioni di tali ceramici. La realizzazione di silicati si è visto essere caratterizzata, in generale, da una semplice processabilità e da caratteristiche di sintesi piuttosto favorevoli. Tali sistemi ceramici possono essere applicati sia come componenti strutturali e/o isolanti per applicazioni ad alta temperatura (mullite/ZrO2, zircone, cordierite, silicati di yttrio), sia per applicazioni funzionali come fosfori inorganici (silicati di ittrio) e componenti biocompatibili/bioattivi per impianti ossei (wollastonite). Infine, è stato possibile sintetizzare ceramici silico-alumino-ossinitruri (''sialon'') di elevata purezza e grana sub-micrometrica, anche se attraverso reazioni più complesse, legate alla complessità del sistema ceramico Si-Al-O-N. I ceramici sialon ottenuti attraverso questa nuova metodologia sono stati utilizzati con successo sia come additivi di sinterizzazione per la densificazione di polveri di Si3N4, sia come materiale di giunzione per l'unione di substrati massivi di sialon. Inoltre vengono presentati alcuni risultati preliminari riguardanti la realizzazione di fosfori a base sialon, per applicazioni nel campo dei LED.