Fundamental Properties of the Molecular Au Clusters

Monolayer-protected gold clusters (MPCs) are a very interesting and fascinating class of compounds, from the points of view of both the fundamental science and their possible applications. They are composed of a gold core, with a diameter smaller than a few nanometers, and are surrounded by a protecting organo-thiolate monolayer, bonded by covalent Au-S bonds. Due to their dimensions, these systems exhibit properties in between those of molecules and nanoparticles, therefore displaying unique physical and chemical behaviors. In this Thesis, some properties of the most stable and well-known molecular MPC are addressed and studied. The investigation focuses on fundamental features, including solid-state properties, optical behavior, reactivity and especially their magnetic properties. The investigation of the latter constitutes the major part of this work. Particular attention is dedicated to the effect of ligands on these phenomena. The main tool of our investigation was electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, which was used to study these MPCs both in solution and in the solid state. The topics addressed are to understand the magnetic interactions between gold core and the capping ligands in solutions phase and ferromagnetic and antiferromagnetic interactions between clusters in the solid state. Another magnetic resonance technique, nuclear magnetic resonance, was used for the study of the ligand exchange kinetics. The data obtained from a number of experimental techniques and computational calculations were used in conjunction with these two main tools.

I cluster d’oro protetti da monostrato (MPC) sono una classe di composti molto interessante e affascinante, sia dal punto di vista della ricerca di base, che delle loro possibili applicazioni. Sono composti da un core di oro, con un diametro inferiore a pochi nanometri e sono circondati da un monostrato organo-tiolato, legato con legami covalenti Au-S. A causa delle loro dimensioni, questi sistemi esibiscono proprietà a metà strada fra quelle di molecole e nanoparticelle, mostrando quindi comportamenti fisici e chimici unici. In questa Tesi sono state studiate alcune proprietà del MPC più stabile e conosciuto. L’indagine è stata focalizzata su caratteristiche fondamentali, che includono proprietà di stato solido, comportamento ottico, reattività e in particolar modo le loro proprietà magnetiche. L’indagine di queste ultime costituisce la parte più rilevante di questo lavoro. Un’attenzione particolare è stata dedicata all’effetto dei leganti su questi fenomeni. Lo strumento principale della nostra indagine è stata la spettroscopia di risonanza paramagnetica elettronica (EPR), la quale è stata utilizzata per studiare questi sistemi sia in soluzione che allo stato solido. Gli argomenti trattati sono la comprensione delle interazioni magnetiche fra il core d’oro e i leganti in soluzione e delle interazioni ferromagnetiche e antiferromagnetiche fra cluster allo stato solido. Un’altra tecnica di risonanza magnetica, la risonanza magnetica nucleare, è stata usata per lo studio della cinetica di scambio di leganti. I dati ottenuti da alcune altre tecniche sperimentali e calcoli computazionali sono stati utilizzati in combinazione con questi due strumenti principali.