Design and synthesis of metallo-supramolecular architectures towards advanced materials

Self-assembly is a key step to obtain functional supramolecular objects towards complex matter. With self-assembly of metal ions and well-designed polytopic ligands is possible to access a particular class of supramolecular functional materials: metal-organic polygons and polyhedra endowed with confined space, and functional properties deriving from the building blocks. Herein, firstly is presented a system that in solution self-assembles in a collection of Cu(II) based boxes: a rhomboid and a triangle in dynamic equilibrium. This system is a small constitutional dynamic library (CDL). The designed introduction of well-suited guests allows to orchestrate the system response and select the triangular box by host-guest interactions. This system is an excellent bench test to explore the possibility to modulate the reactivity of guest molecules. Two examples of reactivity in the environment of the triangular host are here reported: the oxidation of a guest molecule under soft conditions and an extremely selective C-N bonds cleavage of another guest molecule. The nature of this multifaceted system has been unraveled by a combination of FT-IR spectroscopy, absorption spectroscopy and single crystal structural studies. Afterward, the synthesis of two new ligands libraries, a series of bis-β-diketone ligands and a series of tris-β-diketone ligands, specifically designed for the self-assembly of metallo-supramolecular cages, has been developed. The two libraries have been combined with both transition metal and lanthanoid ions in order to self-assemble metal-organic polyhedra. By reaction of the tris-β-diketone with Fe3+ ions, the rational design of and the self-assembly of a series of Fe4L4 supramolecular tetrahedra with space confined cavities able to host guest molecules, has been achieved. The formation of the capsules is confirmed by single crystal X-ray diffraction studies. The bis-β-diketone ligands have been reacted with Eu3+ ions leading to the self-assembly of a series of charged [Eu2L4]2-¬ and neutral [Eu2L3] dimeric capsules. In this systems, the structural features of metallo-supramolecular cages are combined with the peculiar optical properties of lanthanoid ions, leading to the self-assembly of luminescent coordination-driven capsules. The capsules have been studied through ESI-MS and 1H-NMR analyses. Luminescence and quantum yields have been characterized.

L’auto-assemblaggio, ovvero l’organizzazione spontanea e reversibile di componenti preesistenti in strutture supramolecolari, è un processo che può essere utilizzato per la preparazione di sistemi con proprietà funzionali, tramite. Nello specifico, tramite auto-assemblaggio di ioni metallici e leganti politopici è possibile generare una particolare classe di materiali funzionali supramolecolari: poligoni e poliedri metallo-organici dotati di tasche e spazi confinati di dimensione molecolare. In questo lavoro viene dapprima presentato un sistema basato su Cu(II) e un legante bis-β-dichetonato. In soluzione i componenti si auto-assemblano in una serie di box supramolecolari: un dimero ed un trimero in equilibrio dinamico tra loro. Questo sistema è una piccola libreria costituzionale dinamica (CDL). L’equilibrio tra i due costituenti della CDL può essere orchestrato tramite l’introduzione di piccole molecole che, venendo accomodate nella tasca molecolare della specie trimerica, riescono a selezionarla tramite interazioni di tipo host-guest. Questo sistema si è un eccellente modello per studiare la reattività di piccole molecole ospitate in spazi confinati. In questo lavoro sono presentati due esempi di reattività di piccole molecole ospitate nella tasca triangolare: un ossidazione in condizioni blande e la rottura selettiva di un legame C-N. Queste reazioni sono state studiate con una combinazione di spettroscopia FT-IR, UV-Vis e diffrazione a raggi X su cristallo singolo In seguito, è stata sviluppata la sintesi di due nuove librerie di leganti, una serie di leganti bis-β-dichetoni e una serie di leganti tris-β-dichetoni, progettati specificatamente per poter formare capsule metallo-supramolecolari. La reazione di questi leganti con metalli di transizione e con ioni lantanoidi porta alla formazione di poliedri metallo-organici. Nello specifico, l’auto-assemblaggio dei leganti tris-β-dichetoni con lo ione Fe3+ porta alla formazione di tetraedri supramolecolari, di formula generale Fe4L4. Tali capsule sono caratterizzate dalla presenza di tasche di dimensioni sufficienti a contenere piccole molecole. La struttura delle capsule tetraedriche è stata confermata tramite diffrazione a raggi X su cristallo singolo. L’auto-assemblaggio dei leganti bis-β-dichetoni con lo ione Eu3+ porta alla formazione di una serie di capsule dimeriche che possono essere cariche negativamente ([Eu2L4]2-¬) oppure neutre ([Eu2L3]). Questo sistema presenta proprietà funzionali: la luminescenza dello ione lantanoide è attivata tramite effetto antenna indotto dal legante. La formazione di queste capsule metallo-supramolecolari luminescenti è stata studiata tramite spettrometria ESI-MS e spettroscopia 1H-NMR. Infine sono state caratterizzate le proprietà di fotoluminescenza (emissione e rese quantiche) dei sistemi [Eu2L4]2-¬.