Materiali e rivestimenti innovativi per applicazioni biomedicali (innovative coatings and materials for biomedical applications)

In the human body environment, most advanced materials and metallic alloys cannot be actually applied because of their composition, their chemical resistance or their mechanical characteristics. It is in fact well known that a wide number of chemical elements, and in particular Antimony, Arsenic, Barium, Beryllium, Cadmium, Hexavalent Chromium Cr6+, Lead, Mercury, Osmium, Thallium and Vanadium are considered toxic for the human body and thus their presence in prosthetic implants and/or temporary contact devices must be avoided. Other elements, such as Nickel may be responsible of inflammatory responses in sensitive and allergic patients. Aluminium has no biological role and its classification into toxic metals is controversial. Significant toxic effects and accumulation to tissues have been observed in renally impaired patients. However, individuals with healthy kidneys can be exposed to large amounts of aluminium with no ill effects. Recently, Haltzaimer syndrome has been correlated with elevate amounts of aluminium deposited in the brain. Most other elements may have toxic effects when their concentration exceeds certain values, such as Iron, Zinc, Copper and Fluorine. For this reason, only a limited array of materials are actually applied for the production of biomedical components. The main biomedical applied metallic alloys are: - AISI 316L and 316LVM Stainless Steels. Because of its excellent corrosion resistance coupled with good mechanical resistance, 316 is widely used for surgical implants (both temporary and permanent) and instruments, medical devices and equipment; - AISI 630 Stainless Steel. A good compromise between corrosion and mechanical resistance, AISI 630 is often used for instruments and temporary contact equipment; - AISI 420 Stainless Steel. Thanks to its good mechanical resistance and average corrosion resistance, AISI 420 is often used for surgical blades; - CoCrWNi (F90), CoNiCrMo (F562). Cobalt alloys are used for tribological behaviour and high corrosion resistance, even if their density and young modulus are much higher compared to bone tissue or titanium alloys; - Ti-6Al-4V (Grade 5), Ti6Al7Nb. Alpha/beta, near beta and beta titanium alloys are used because of their high biocompatibility coupled with good mechanical strength. Some constituent elements, such as Aluminium, are nowadays considered dangerous for the human body, but it seems that titanium alloys don’t cause severe Aluminium ion release in vivo; - Pure Titanium (Grade 2 & 4). Pure titanium grades are used because of their high biocompatibility, even if their mechanical strength is strongly compromised by the absence of secondary phases. A recent, interesting use of Grade 2 Titanium is for in situ modelable components which may be adapted to the patient by the surgeon in the operating chamber. In this thesis, the surface properties of different biomedical alloys have been studied and modified on two different levels using modern techniques in order to obtain two objectives: Part I: Trabecular structures for improved osteointegration of prosthetic implants. In this part of the work, different Titanium Grade 5 and Titanium Grade 2 trabecular structures (based on larger or smaller single porosity diameter) with different morphologies have been deeply investigated in order to evaluate their suitability for their application in prosthetic implants. Morphological properties, overall porosity, mean pore diameters, and microstructure have been deeply analysed using different techniques. The mechanical properties of tensile and compressive resistance have been measured, the elastic modulus has been obtained from tensile tests and compared with literature results and biological values for trabecular and cortical bone tissue. In the last part of the work, the coefficient of friction has been evaluated against simulated and real bovine bone tissue in order to demonstrate the higher stability of the Trabecular Titanium coated prosthetic implants during surgery thanks to their morphology and bone tissue / trabecular structure localized interconnection and compenetration. Part II: Nanometric coatings obtained by Atomic Layer Deposition. In this part, thin, nanometric Atomic Layer Deposition (ALD) coatings with a total thickness comprised between 10 and 280 nm, have been deeply investigated by means of Atomic Force Microscopy on the coated surface and at the interface between coated and uncoated regions, in order to determinate the morphology, the defectivity and the total thickness of the ALD layers. Scanning Kelvin Probe Force Microscopy has been also used, in order to determinate the electrochemical properties of the different ALD layers and to compare the effects of the different compositions. Glow Discharge Optical Emission Spectrometry has been used in order to determine both the layer thickness and the layer compositions, thanks to the capability of measuring in-depth compositional profiles, with a resolution of about 2 nm. Polarization curves have then been used in order to determine the corrosion current density and the barrier effect given by Atomic Layer Deposition for each coating configuration. Vickers indentations were also used in order to determine the delamination resistance of the coatings and for giving a fast a reliable method of comparison between different coatings. The main aim of the work was has been the evaluation of the possible use of ALD for the corrosion protection of biomedical components made of AISI 316 Stainless Steel and in particular the industrial suitability of the process. In order to propose an ALD coating suitable for industrial production, the coating thickness had to be strongly reduced (down to 10 nm) in order to reduce the deposition times and thus the overall productive costs

Nell’ambiente del corpo umano, molti materiali avanzati e leghe metalliche non possono essere attualmente utilizzati a causa della loro composizione, della loro resistenza chimica o delle loro proprietà meccaniche. È infatti ben noto che un gran numero di elementi chimici, e in particolare Antimonio, Arsenico, Bario, Berillio, Cadmio, Cromo esavalente, Piombo, Mercurio, Osmio, Tallio e Vanadio sono considerati tossici per il corpo umano e quindi la loro presenza negli impianti protesici e/o nei componenti a contatto temporaneo deve essere evitata. Altri elementi, come il Nickel, possono essere responsabili di risposte infiammatorie in pazienti sensibili o allergici. L’Alluminio non ha ruolo biologico e la sua classificazione tra i metalli tossici è controversa. Effetti tossici e accumulo sono stati infatti osservati in pazienti con problemi renali. Comunque, individui con reni sani possono essere esposti a grandi quantità di alluminio senza conseguenze. Recentemente, la sindrome di Haltzaimer è stata correlate con elevate percentuali di Alluminio depositate nel cervello. La maggior parte degli altri elementi possono avere effetti tossici quando la loro concentrazione supera alcuni valori, elementi come Ferro, Zinco, Rame e Fluoro. Per questa ragione, solo una limitata gamma di materiali può essere attualmente utilizzata per la produzione di componenti biomedicali. Le principali leghe metalliche usate in campo biomedicale sono: - Acciai inossidabili AISI 316L and 316LVM. Per via della loro eccellente resistenza alla corrosione accoppiata a buone proprietà meccaniche, il 316 è largamente utilizzato per impianti chirurgici (sia temporanei che permanenti) e strumentari, dispositive medici ed equipaggiamenti; - Acciaio inossidabile AISI 630. Un buon compresso tra resistenza meccanica e a corrosione, l’AISI 630 è usato spesso per strumentari e equipaggiamenti per contatto temporaneo; - Acciaio inossidabile AISI 420. Grazie alla sua buona resistenza meccanica e alla mediocre resistenza a corrosione, l’AISI 420 è usato spesso per lame chirurgiche; - CoCrWNi (F90), CoNiCrMo (F562). Leghe di cobalto usate per la loro resistenza ad usura e l’elevata resistenza a corrosione, anche se la loro densità e il loro modulo di Young sono molto più alti rispetto al tessuto osseo e alle leghe di titanio; - Ti-6Al-4V (Grade 5), Ti6Al7Nb. Leghe di titanio alpha/beta, quasi-beta e beta sono usate per la loro alta biocompatibilità accoppiata con buone proprietà meccaniche. Alcuni elementi costituenti, come l’alluminio, sono considerati potenzialmente pericolosi per l’uomo, ma le leghe di titanio non causano forti rilasci di ioni pericolosi nell’organismo; - Pure Titanium (Grade 2 & 4). Gradi di titanio puro, usati per la loro elevata biocompatibilità anche se la loro resistenza meccanica è fortemente compromessa dall’assenza di fasi secondarie. Un recente uso di interesse per il titanio Grado 2 è per componenti modellabili in-situ che possono essere facilmente adattati al paziente dal chirurgo durante l’operazione. In questa tesi, le proprietà superficiali di differenti leghe biomedicali sono state studiate e modificate su due scale differenti utilizzando moderne tecnologie, con l’intenzione di raggiungere due obiettivi: Parte I: Strutture trabecolari per migliorare l’osteointegrazione degli impianti prostetici. In questa parte del lavoro, strutture trabecolari a differente diametro delle porosità, realizzate in Titanio Grado 2 e Titanio Grado 5 e con morfologie differenti, sono state caratterizzate completamente per valutarne l’applicabilità negli impianti protesici. Utilizzando diverse tecniche si sono valutate le proprietà morfologiche, la porosità, il diametro medio dei pori. Sono state misurate le proprietà meccaniche di resistenza a trazione e compressione e il modulo elastico, confrontato poi con i valori di letteratura per l’osso trabecolare e corticale. Nell’ultima fase del lavoro è stato inoltre misurato il coefficiente di attrito contro tessuto osseo bovino e simulato per dimostrare la elevate stabilità degli impianti protesici rivestiti con le strutture trabecolari durante le operazioni chirurgiche, grazie alla loro morfologia e alla compenetrazione localizzata tra struttura e tessuto osseo, sotto la pressione dei carichi biologici e del precarico esercitato in fase chirurgica. Parte II: Coating nanometrici ottenuti per Atomic Layer Deposition. In questa parte, rivestimenti nanometrici con spessore totale tra i 10 e i 280 nm sono stati applicati attraverso Atomic Layer Deposition (ALD) e studiati tramite Microscopia a Forza Atomica, sulla superficie e all’interfaccia tra zone rivestite e non, per determinare la morfologia, la difettosità e lo spessore totale. È stata inoltre utilizzata la tecnica Scanning Kelvin Probe Force Microscopy per determinare le proprietà elettrochimiche dei differenti strati ALD e confrontare gli effetti delle differenti composizioni. La tecnica Glow Discharge Optical Emission Spectrometry è stata inoltre utilizzata sia per determinare lo spessore che la composizione degli strati, grazie alla possibilità di ottenere profilo di composizione con una risoluzione di 2 nm. Sono state effettuate Curve di Polarizzazione per determinare la densità di corrente di corrosione e l’effetto barriera dato dai rivestimenti ALD per ciascuna differente configurazione. Sono state usate inoltre indentazioni Vickers per determinare la resistenza alla delaminazione dei rivestimenti e per fornire un metodo veloce e affidabile per confrontare I diversi rivestimenti. L’obiettivo principale del lavoro è stato valutare la possibilità di utilizzare coating ALD per aumentare la resistenza a corrosione dei componenti biomedicali in acciaio AISI 316 L e in particolare valutare la possibile industrializzazione del processo. Allo scopo di fornire rivestimenti ALD adatti alla produzione industriale, lo spessore dei rivestimenti è stato fortemente ridotto (fino a 10 nm) per ridurre I tempi di deposizione e quindi i costi di produzione relativi