Compuchem applied to the study of semiconductive transition metal complexes architectures.

Metalloporphyrins, although trackable in abiotic systems, play a central role in fundamental biological processes, such as oxygen transport and storage, photosynthesis and electron transport during cellular respiration and photosynthesis. The relevance of this class of molecules is not limited to the biological environment, but it extends to important technological fields such as electronics, solar cells and sensors. Thus, it explains the continuously growing interdisciplinary interest for them and the push to develop novel porphyrin-like molecules, whose electronic and optical properties may be tuned through molecular engineering. In this thesis it is presented an experimental and theoretical study of the occupied/unoccupied electronic structure of two π-conjugated organic macrocycles [5,10,15,20-tetraphenylporphyrin (H2TPP) and 5,10,15,20-tetrakis(pentafluorophenyl) porphyrin (H2TPP(F))] and their Cu(II) complexes (CuTPP e CuTPP(F)) deposited as films on metallic surfaces. Several papers have been published in the past on this issue; on the other hand, I believe that my study represents a significant advance because, for the first time, all the relevant electronic shells (from the core levels of C, N, F and Cu to the occupied and unoccupied molecular orbitals) are consistently investigated with unprecedented detail. The agreement between experiments and theory is noticeable, allowing the assignment of the main features of the valence and core level spectra, as well as to correlate these features with the different atomic contributions. Moreover, new insights into the empty states of the investigated molecules and the metal-ligand bonding scheme have been gained by combining XAS data at the C, N, F K-edge and Cu L2,3-edges with open-shell relativistic ZORA TD-DFT calculations. The excellent agreement between experimental evidence and theoretical results encourages us to apply the open-shell TD-DFT approach to different ligands and corresponding Cu complexes.

Il presente lavoro di tesi comprende lo studio sperimentale e teorico della struttura elettronica occupata e virtuale di due macrocicli organici π-coniugati [5,10,15,20-tetrafenilporfirina (H2TPP) e 5,10,15,20-tetrakis(pentafluorofenil)porfirina (H2TPP(F))] e dei corrispondenti complessi di Cu(II) (CuTPP e CuTPP(F) in forma di film sottili depositati su superfici metalliche. L’interesse per questa famiglia di composti è determinato dalla relativa facilità con cui, agendo sulla struttura molecolare, è possibile modificarne proprietà ottiche ed elettroniche, favorendone l’applicazione in ambiti tecnologici che spaziano dalla terapia fotodinamica, alla sensoristica ed al fotovoltaico. Dal punto di vista sperimentale, per ciascuno dei quattro composti, tutte le shell elettroniche rilevanti (dai livelli di core degli atomi di C, N, F e Cu agli orbitali molecolari di frontiera occupati e virtuali) sono state studiate in modo consistente e con un grado di dettaglio che non trova precedenti in letteratura. Contestualmente, gli stati elettronici fondamentali ed eccitati di H2TPP/CuTPP e H2TPP(F)/CuTPP(F) sono stati studiati da un punto di vista computazionale utilizzando metodologie di calcolo formulate nell’ambito del DFT. I risultati degli esperimenti numerici hanno guidato l’assegnazione degli spettri di fotoemissione e di assorbimento di raggi X permettendo, al contempo, di ottenere una dettagliata descrizione delle interazioni metallo-legante, nonché delle perturbazioni indotte nella struttura elettronica di H2TPP/CuTPP dalla decorazione dei gruppi fenilici periferici con atomi di fluoro. Sottoprodotto del presente lavoro di tesi è la validazione dell’approccio two-component relativistic ZORA nell’ambito dell’approssimazione di Tamm-Dancoff per la simulazione degli spettri di assorbimento di raggi X alle soglie L2 e L3 del rame.