Vanadium-catalyzed aerobic C-C bond oxidative cleavage: from simple models to lignin depolymerization

This PhD thesis describes the use of vanadium(V) aminotriphenolate complexes VO-TPA(R,R’) as catalysts for aerobic oxidative cleavage of vicinal diols, β-O-4 lignin models and lignin itself. In Chapter 1 a general overview of the concept of biorefinery is given. In an ideal biorefinery, lignocellulosic biomass is transformed in order to obtain electric energy, biofuels (such as bioethanol) and fine chemicals. Among the lignocellulosic biomass fractions, lignin is considered the most earth-abundant renewable source of aromatic compounds, therefore, throughout the last few years researchers tried to develop more efficient depolymerization techniques. In particular, oxidative depolymerization should allow to obtain high value-added aromatic aldehydes (such as vanillin). With the purpose of finding a more efficient strategy for this process, in the research group in which this PhD thesis was carried out, VO-TPA(R,R’) complexes have been synthesized and already effectively employed as catalysts for oxidation reactions. In Chapter 2, the use of VO-TPA(R,R’) complexes as catalysts for aerobic C-C cleavage of vicinal diols is described. Meso-hydrobenzoin was chosen as a model substrate in order to elucidate the ligand, solvent and temperature effects to the reactivity/selectivity. The best reaction performances, in terms of TONs, TOFs and selectivity towards benzaldehyde formation were achieved using V5, bearing six chloro substituents on the ligand backbone, in toluene and O2 as oxidant. The reaction is quite general and effective with a large substrate scope, including tertiary, benzylic diols and also aliphatic linear and cyclic diols, obtaining in the majority of cases complete conversion towards the relative carbonyl compounds. Catalyst stability during the reaction course was verified by 1H-NMR and ESI-MS. Moreover, a reaction mechanism based on DFT calculation has been proposed. The reaction can be divided into three main steps: i. formation of a vanadium(V) non oxo-glycolate complex with formal elimination of a water molecule, ii. C-C bond cleavage of the substrate, with the formation of the relative carbonyl compounds by a two-fold electron transfer mechanism and generation of a V(III) species. iii. re-oxidization to V(V) by O2 via formation of V(IV)-peroxo-species. Noticeably, when increasing the reaction temperature (xylenes at 130°C), a change in selectivity towards the further oxidized benzoic acid was observed. We therefore investigated aerobic oxidation of both aromatic and aliphatic aldehydes using complex V5 as catalyst, collecting preliminary insights on the reaction mechanism. In Chapter 3, aerobic oxidative cleavage of non-phenolic and phenolic β-O-4 lignin models catalyzed by V5 is described. Differently from what found with 1,2-diols, the reaction occurs with different chemoselectivity affording products deriving from Cα-Cβ, Cβ-O and Cα-H cleavage (benzylic oxidation) mechanisms. The best catalytic performance was obtained using complex V5, in toluene under O2 (1 atm) with catalyst loadings down to 1%. The reaction selectivity is strongly oriented towards benzylic oxidation (Cα-H cleavage, 50-85 %), but at lower catalyst loadings (1 %), Cα-Cβ cleavage is favored with unprecedented high selectivity (up to 32%). These results were further confirmed with a non-phenolic trimeric model bearing two β-O-4 bonds (selectivity for Cα-H cleavage, 51-70 %, Cα-Cβ cleavage, 12-20 % and Cβ-O cleavage, 15-30 %). As regards phenolic β-O-4 models, reactions afford ketones deriving from benzylic oxidation as the major products (16-32 % yield), with a low degree of Cα-Cβ cleavage (2-5% yield). Finally, the importance of free benzylic -OH groups in order to have Cα-Cβ bond cleavage was highlighted, whereas the presence of free primary -OH group seems to assist the benzylic oxidation, leading to an enhancement of the selectivity towards ketones formation. In Chapter 4 the catalytic behavior of V5 was tested on lignin samples (wheat straw/sugarcane bagasse), the latter particularly rich in β-O-4 linkage motifs. Lignin samples (20 mg/mL) were treated with V5 (10% w/w) in dioxane or toluene at 100 °C, under O2 (1 atm). The course of the reaction was monitored by 2D-HSQC-NMR, GPC, MALDI-TOF-MS, 31P-NMR and FT-IR, analyses, showing a significative disappearance of β-O-4 linkages for both samples. In the case of SCB lignin, formation of the corresponding ketones (benzylic oxidation) was observed, whereas reaction with WS lignin yielded the highest degree of depolymerization, not only of β-O-4 linkages, but also of phenylcoumaran and resinol bonds. In conclusion, this PhD thesis reports the discovery of a new vanadium-based catalyst for effective C-C bond cleavage and lignin oxidative depolymerization, using molecular oxygen as terminal oxidant, in order to obtain valuable aromatic compounds starting from cheap and renewable sources.

Questo lavoro di tesi descrive l’utilizzo di complessi amminotrifenolati di Vanadio (V) VO-TPA(R,R’) come catalizzatori per la scissione ossidativa in ambiente aerobico di modelli del legame β-O-4 presente nella lignina e nella lignina stessa. Nel Capitolo 1 viene fornita una panoramica generale del concetto di bioraffineria dove, partendo dalla biomassa lignocellulosica, si possono ottenere energia elettrica, carburanti (bioetanolo) o fine chemicals. In particolare, la frazione ligninica della biomassa è considerata la sorgente rinnovabile più economica e disponibile di composti aromatici, pertanto in questi ultimi anni si sono cercate tecniche di depolimerizzazione sempre più efficienti. Tra le varie tecniche finora sviluppate, la depolimerizzazione ossidativa permette di ottenere aldeidi aromatiche ad elevato valore aggiunto (tra cui la vanillina). Con lo scopo di trovare una via catalitica più adatta per questo processo, nel gruppo di ricerca in cui è stata condotta questa tesi, sono stati sintetizzati i complessi VO-TPA(R,R’), già efficacemente impiegati come catalizzatori per reazioni di ossidazione. Nel Capitolo 2 viene descritto l’impiego dei complessi VO-TPA(R,R’) nella scissione ossidativa del legame C-C in dioli vicinali, usando il meso-idrobenzoino come modello per verificare l’effetto del legante, del solvente e della temperatura sulla reattività/selettività. Le migliori prestazioni in termini di TON e TOF, e selettività della reazione verso la benzaldeide, sono state ottenute con il complesso funzionalizzato con sei atomi di cloro nel legante V5, utilizzando toluene come solvente e sotto ossigeno (1 atm). Tale reazione è stata efficacemente impiegata in un’ampia classe di substrati, tra cui dioli terziari, benzilici, ma anche dioli alifatici lineari e ciclici, ottenendo nella maggior parte dei casi conversione completa nei relativi composti carbonilici. La stabilità del catalizzatore durante la reazione è stata verificata mediante 1H-NMR ed ESI-MS. È stato proposto inoltre un meccanismo di reazione basato su calcoli DFT. La reazione si può dividere in tre step principali: i. la formazione di un complesso non osso-glicolato di vanadio(V) con eliminazione formale di una molecola d’acqua, ii. la scissione C-C del substrato, con la formazione dei relativi composti carbonilici tramite un meccanismo di doppio trasferimento elettronico e la generazione di una specie di V(III), iii. la ri-ossidazione a V(V) da parte di O2 tramite la formazione di complessi perossidici di V(IV). Aumentando la temperatura di reazione (xilene a 130°C) è stato osservato un cambiamento nella selettività verso il prodotto di over-ossidazione acido benzoico. La reazione di ossidazione di aldeidi sia alifatiche che aromatiche è stata quindi investigata usando il complesso V5 come catalizzatore, raccogliendo risultati preliminari sul meccanismo di reazione. Nel Capitolo 3 viene descritta la scissione ossidativa di modelli non fenolici e fenolici di legame β-O-4 della lignina. A differenza di quanto osservato nel caso di dioli vicinali, la reazione decorre con diverse chemoselettività, portando alla formazione di prodotti derivanti da meccanismi di scissione Cα-Cβ, Cβ-O e Cα-H (ossidazione benzilica). La migliore attività catalitica è fornita dal complesso V5, in toluene sotto un’atmosfera di O2, con una concentrazione di catalizzatore inferiore all’1%. La selettività del sistema è fortemente diretta verso l’ossidazione benzilica (scissione Cα-H, 50-85 %), ma, abbassando la concentrazione di catalizzatore all’1%, si ottengono prodotti derivanti dalla scissione ossidativa Cα-Cβ con rese mai raggiunte da altri sistemi omogenei di V(V) (fino al 32 % di selettività). Questi risultati sono stati confermati anche con un modello trimerico non fenolico contenente due legami β-O-4 (selettività per la scissione Cα-H, 51-70 %, scissione Cα-Cβ, 12-20 % e scissione Cβ-O, 15-30 %). Per quanto riguarda invece i modelli fenolici, le reazioni portano a chetoni derivanti dall’ossidazione benzilica come prodotti maggioritari (16-32 % di resa), con una quantità minoritaria di prodotti derivanti dalla scissione Cα-Cβ (2-5 % di resa). Infine, è stata verificata l’importanza di gruppi -OH benzilici non funzionalizzati per avere scissione Cα-Cβ nei modelli, mentre la presenza di gruppi -OH primari non funzionalizzati sembra favorire l’ossidazione benzilica, aumentando la selettività della reazione verso la formazione di chetoni. Nel Capitolo 4, l’effetto catalitico dei complessi VO-TPA(R,R’) è stato verificato su campioni di lignina (paglia di grano/bagassa della canna da zucchero), quest’ultimo particolarmente ricco in legami β-O-4. I campioni di lignina (20 mg/mL) sono stati trattati con V5 (10 % m/m) in 1,4-diossano o toluene, a 100 °C usando O2 come ossidante terminale. Le reazioni sono state monitorate via 2D-HSQC-NMR, GPC, MALDI-TOF-MS, 31P-NMR e FT-IR, evidenziando una significativa scomparsa dei legami β-O-4 in entrambi i casi. Nel caso della lignina SCB, è stata osservata la formazione delle corrispondenti specie carboniliche (ossidazione benzilica), mentre dalla reazione della lignina WS si è ottenuto il più elevato grado di depolimerizzazione, non solo dei legami β-O-4, ma anche dei legami fenilcumarano e resinolo. In conclusione, questa tesi di dottorato riporta la scoperta di un nuovo catalizzatore a base di vanadio per la scissione del legame C-C e la depolimerizzazione ossidativa della lignina, usando ossigeno molecolare come ossidante terminale, in modo da ottenere composti aromatici di valore a partire da sorgenti rinnovabili ed economiche.