Polymer Supported Heterogenous Catalysts for Direct Synthesis of Hydrogen Peroxide in Absence of Selectivity Enhancers

The research program developed during the Ph.D. School is focused on the study of metal catalysts supported on cross-linked functional polymers (CFPs) for the direct synthesis of hydrogen peroxide. In the last twenty years this compound has become a commodity with a constant increasing demand because of its strong oxidant properties and the formation of water as the reduction byproduct. In particular, H2O2 is widely employed as environmentally-friendly bleaching and cleaning agent. The best alternative to the current process, in particular for the small-scale production, is certainly the synthesis of H2O2 from the elements (direct synthesis). This is generally carried out with a heterogeneous catalyst under triphase condition. For safety reasons, the hydrogen-oxygen mixtures, according to the wide explosion range, are properly diluted with an inert gas, usually nitrogen or carbon dioxide. The catalyst is generally composed by one or more nanostructured noble metals, supported on an inorganic solid, carbon or organic materials. It is well known in literature that the presence in solution of additives, like halides (bromide and chloride) and mineral acids, dramatically improves the catalytic performances, in particular the selectivity towards H2O2. However, the use of these additives presents some process drawbacks, such as corrosion, leaching of catalyst, etc, which do not allow the straightforward use of the H2O2 solutions obtained from the direct synthesis. It is therefore mandatory a further step of purification to remove the additives. As a consequence, in order to evaluate the effective performance of the catalysts,the research activity during this PhD thesis aim at the investigation of catalytic systems free of selectivity enhancers. In particular, their presence has been avoided not only in the reaction mixture, but also during the preparation of the catalysts. In the frame of this PhD Thesis, a few sets of mono- and bimetallic catalysts, supported on the commercially available macroreticular resin, Laxness Lewatit K2621, have been studied in detail. This work has been performed in a research group with a long standing experience in the investigation of polymer-based metal catalysts for industrially relevant reactions and, for a few months, in the Laboratory of Industrial Chemistry and Reaction Engineering of Akademi Prof. Tapio Salmi (Department of Chemical Engineering, Process Chemistry Centre, Åbo Akademi University, Turku, Finland) for the detailed study of the catalysts performances. The research program is based on the synthesis, the characterisation and the investigation of the catalytic behaviour of the catalysts, obtained by carefully controlling a few essential parameters during the synthesis, such as the nature of the precursor, the reducing agent and the experimental conditions. These three key-points remarkably affect the features of metal nanoparticles (size distribution, difective structure, etc...) and, hence, the behaviour of the catalysts. In particular, the use of tetraaminepalladium (II) sulfate as the metal precursor and the reductive treatment with hydrogen under mild condition lead to a catalyst with noteworthy catalytic performances, specially a remarkable selectivity (70%). The investigation has also included four libraries of bimetallic materials, Au/Pd and Pt/Pd catalysts based on K2621, obtained as followed: - by keeping constant the content of palladium (1 wt.%) and changing the one of the second metal (0.1, 0.25, 0.5, 1 wt.% of Pt or Au); - by treating the material with two different reduction protocols (formaldehyde under reflux temperature and hydrogen (5 bar) under 60°C ). The catalytic results clearly show that the addition of platinum and gold to palladium improves the catalytic performances, although apparently with different mechanisms. The best catalysts are consistent with the empiric trends so far reported in literature. Finally a new class of mesoporous cross-linked polymers, featured by high surface area at the dry state, has been studied. This non-commercial polymer, quite promising as catalytic support, has been investigated in details and used for the preparation of palladium nanoparticles. This material, in view of its peculiar morphology, shows unique catalytic properties, exhibiting simultaneously a modest activity and a remarkable (70 – 80) and constant H2O2 selectivity: this unique features makes this catalyst a good candidate for a mechanistic study of the direct synthesis of hydrogen peroxide.

Il programma di ricerca sviluppato durante il triennio della Scuola di Dottorato si focalizza sullo studio di catalizzatori metallici supportati su polimeri reticolati funzionali per la sintesi diretta di perossido di idrogeno. Questa sostanza, diventata negli ultimi anni una commodity con un mercato in costante crescita, è massicciamente utilizzata come forte ossidante e, in particolare, come sbiancante , in quanto è compatibile con l'ambiente. Il processo di sintesi di H2O2 che in prospettiva può diventare alternativo all'attuale per produzioni su piccola scala è la sintesi a partire dagli elementi (sintesi diretta). Questa reazione viene normalmente condotta con un catalizzatore eterogeneo in condizioni trifasiche. Inoltre le miscele idrogeno-ossigeno vengono debitamente diluite con un gas inerte, a causa dell'ampio intervallo di esplosività dei due gas. Il catalizzatore è normalmente costituito da uno o più metalli nobili nanostrutturati, supportati su un solido inorganico, carbone o matrici organiche. È noto in letteratura che l'uso di additivi in soluzione, come alogenuri (bromuri e cloruri) e di acidi minerali, migliora drasticamente le prestazioni catalitiche, in particolare la selettività verso H2O2. Queste stesse sostanze sono però indesiderate, in quanto non consentono l'uso diretto della soluzione di H2O2 ottenuta, se non previa rimozione degli additivi e in aggiunta creano problemi dal punto di vista impiantistico (corrosione, leaching, ecc). L'intero studio è stato concepito con lo scopo di indagare i sistemi catalitici, in modo da evitare qualsiasi interferenza dovuta a questi additivi, evitandone quindi la presenza, non solo durante le prove catalitiche, ma anche in fase di sintesi, attraverso l'accurata scelta dei precursori metallici. In questo triennio, sono stati studiati alcuni materiali mono- e bimetallici supportati su una resina macroreticolare commerciale, Laxness Lewatit K2621. Il lavoro è stato svolto nell'ambito di un gruppo di ricerca già attivo da anni nello studio di catalizzatori metallici supportati su polimeri per reazioni di interesse industriale e per alcuni mesi presso i laboratori di ricerca del Prof. Tapio Salmi (Department of Chemical Engineering, Process Chemistry Centre, Laboratory of Industrial Chemistry and Reaction Engineering Åbo Akademi University, Turku, Finland) per la realizzazione delle prove catalitiche. L'indagine si è incentrata sulla sintesi, sulla caratterizzazione e sullo studio delle prestazioni catalitiche di materiali preparati variando alcuni importanti parametri di sintesi, quali il tipo di precursore, l'agente riducente e le condizioni sperimentali. Questi hanno una grande ripercussione sulle caratteristiche delle nanoparticelle metalliche (distribuzione dimensionale, difettività, ecc), le quali incidono a loro volta pesantemente sulle proprietà catalitiche. In particolar modo, l'uso di un complesso tetraamminico di palladio (II) e la riduzione in condizioni blande con idrogeno impartiscono al materiale notevoli proprietà catalitiche, caratterizzate da una rimarchevole selettività (70%), inedita in letteratura. Lo studio ha preso in considerazione anche quattro librerie di catalizzatori bimetallici Au/Pd a Pt/Pd supportate sulla stessa resina usata in precedenza, ottenute sia mantenendo fissa la quantità in peso di palladio e variando quella del secondo metallo, che utilizzando due distinti protocolli di riduzione. I risultati catalitici portano a supporre che platino e oro aumentino le prestazioni catalitiche con meccanismi tra loro molto differenti. Inoltre, la composizione dei migliori catalizzatori bimetallici preparati nell'ambito di questo lavoro di Tesi risulta in linea con le indagini fenomenologiche riportate in letteratura. Durante il periodo di dottorato, è stato preparato e studiato un polimero reticolato non commerciale ad elevata porosità e successivamente utilizzato come supporto per il catalizzatore. Il materiale risultante ha mostrato peculiari proprietà catalitiche esibisce una bassa conversione di idrogeno ma un'elevata selettività in H2O2 con valori nell'intervallo tra 70 e 80%. Queste caratteristiche lo pongono come un buon candidato per uno studio meccanicistico più approfondito della reazione.