Is Rust a Real Must? From Design to Applications of Multifunctional Fe2O3-based Nanomaterials

The present PhD thesis is devoted to the design and fabrication of multi-functional Fe2O3-based nanomaterials by means of vapor phase techniques, such as chemical vapor deposition, both thermal (CVD) and plasma enhanced (PECVD), atomic layer deposition (ALD) and sputtering, either as such or combined into original preparation strategies. The performed research activities have covered the entire material production chain, encompassing the preparation of the molecular precursor, the material development and chemico-physical characterization, up to the ultimate functional validation for energy and environmental applications. In particular, the attention has been initially devoted to the synthesis and characterization of a novel Fe(II) precursor [Fe(hfa)2TMEDA (hfa = 1,1,1,5,5,5-hexauoro- 2,4-pentanedionate; TMEDA = N,N,N',N'- tetramethylethylenediamine)], possessing improved properties for use in CVD processes with respect to the iron compounds proposed so far. The utilization of this compound in thermal CVD experiments yielded not only the most stable and widely used α-Fe2O3 phase, but also the rare and scarcely investigated β- and ε-Fe2O3 polymorphs, that could be selectively obtained as pure phases with controlled nano-organization. In addition, Fe(hfa)2TMEDA was used in PECVD experiments as molecular source for both Fe and F thanks to the unique reactivity of non-equilibrium cold plasmas, resulting in the obtainment of F-doped _- and _-Fe2O3 nanosystems. Following the e_orts devoted to the preparation of single-phase nanomaterials with improved functional performances, the fabrication of metal/oxide (M/Fe2O3, with M = Pt, Ag, Au) and oxide/oxide (CuO/Fe2O3, Fe3-xTixO4/Fe2O3) nanocomposites has finally been accomplished through the combination of CVD with sputtering or ALD. The study of the interplay between processing conditions, system features and functional activities was proved to be a successful tool of the whole PhD research activity. To this regard, a thorough characterization of the material composition, morphology and spatial organization, micro- and nano-structure and optical properties, was carried out by the use of forefront and complementary analytical techniques. In addition, the functional performances of selected nanosystems were investigated in view of their possible use in a variety of technological end-uses [magnetism, Li-ion batteries, gas sensing of ammable/toxic analytes, and photo-activated applications (photo-induced hydrophilicity, photocatalytic pollutant decomposition, photocatalytic and photoelectrochemical H2 production)]. The results obtained in this PhD work demonstrate that the preparation of iron(III) oxide systems, either as such or in combination with others guest phases, with selected phase composition (α- or β- or ε-Fe2O3) and nano-organization, represents a valuable answer to meet open challenges in various high-tech applications. In particular, the adopted approaches involving vapour phase-related routes offer the possibility of future up-scaling and commercialization of the studied materials, one of the key issues for their technological exploitation in advanced devices.

La presente tesi di dottorato ha riguardato la progettazione e fabbricazione di nanomateriali multi-funzionali a base di Fe2O3 utilizzando tecniche da fase vapore, quali chemical vapor deposition, sia termica(CVD) che plasma assistita (PECVD), atomic layer deposition (ALD) e sputtering, sia come tali che combinate in originali strategie sintetiche ibride. Le attività di ricerca hanno coperto l'intera catena di produzione, partendo dalla sintesi del precursore molecolare, allo sviluppo e caratterizzazione chimico-fisica dei materiali fino al loro uso in applicazioni funzionali nel campo dell'energia e della salvaguardia ambientale. In particolare, l'attenzione ha inizialmente riguardato la sintesi e caratterizzazione di un nuovo precursore di Fe(II) [Fe(hfa)2TMEDA (hfa = 1,1,1,5,5,5-esauoro-2,4- pentandionato; TMEDA = N,N,N',N'- tetrametiletilenediammina)], il quale possiede proprietà migliorate rispetto ai composti _nora utilizzati per applicazioni CVD. L'uso di questo complesso in esperimenti di CVD termico ha permesso non solo l'ottenimento della fase termodinamicamente più stabile e utilizzata α-Fe2O3, ma delle più rare e scarsamente studiate β- e ε-Fe2O3, che sono state selettivamente sintetizzate in forma pura e con nano-organizzazione controllata. Inoltre, Fe(hfa)2TMEDA _e stato usato anche in esperimenti PECVD come sorgente sia per Fe che per F, sfruttando la peculiare reattivit_a di plasmi freddi di non equilibrio per l'ottenimento di nanosistemi a base di α- e di β-Fe2O3 drogati con uoro. Sulla base degli sforzi dedicati alla sintesi di nanomateriali single-phase con migliorate proprietà funzionali, la fabbricazione di nanocompositi metallo/ossido (M/Fe2O3, con M = Pt, Ag, Au) e ossido/ossido (CuO/Fe2O3, Fe3-xTixO4/Fe2O3) è stata infine realizzata attraverso la combinazione di processi CVD con sputtering o ALD. Lo studio delle correlazioni fra le condizioni di processo, le caratteristiche chimico- fisiche dei nanosistemi e le loro prestazioni funzionali è stato un aspetto cruciale dell'intera ricerca nel corso del progetto di Dottorato. A tal riguardo, la caratterizzazione di composizione, morfologia, micro- e nano-struttura e proprietà ottiche dei materiali, è stata eseguita con l'utilizzo di svariate tecniche analitiche complementari tra di loro. Inoltre, le proprietà funzionali dei nanosistemi sintetizzati sono state indagate in vista del loro possibile utilizzo tecnologico in vari settori [magnetismo, batterie al litio, sensori di gas tossici/infiammabili e applicazioni foto-assistite (idrofilicità foto-indotta, degradazione fotocatalitica di inquinanti, produzione di H2 per via fotocatalitica e fotoelettrochimica)]. I risultati ottenuti in questa tesi dimostrano come la preparazione di sistemi a base di ossido di ferro(III), sia puri che multicomponente, con, composizione di fase (α- or β- or ε-Fe2O3) e nano-organizzazione controllata, come la fabbricazione di nanomateriali multi-componenti a base di ossidi di Fe(III), rappresenta una risposta efficace ai problemi aperti in vari campi tecnologici. In particolare, le strategie da fase vapore adottate aprono interessanti prospettive per una futura scalabilità industriale e commercializzazione dei materiali studiati, un punto chiave per il loro sfruttamento in dispositivi avanzati.