Advanced Materials for High-Performance Secondary Li and Mg Batteries

In order to obtain advanced energy storage systems with high energy density, the research activity here described, is focused on the study of electrolyte and cathodic materials for application in Lithium and Magnesium batteries. The materials are synthesized through inert atmosphere procedures and characterized with several techniques such as: Thermogravimetric Analyses (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Vibrational spectroscopies (MIR, FIR, Raman), Solid state MAS-NMR, several electrochemical techniques (CV, CA, EIS) and Broadband Electrical Spectroscopy (BES). The results are used to study the interplay between the structure and the conduction mechanism of these materials. The most promising materials are then tested in prototype cells in order to evaluate their performance in operating devices. As a general procedure, the electrolytes are synthesized with different concentrations of Li+ or Mg2+ charge carriers in order to evaluate the effect of the cation concentration on the thermal properties and conductivity of the materials. In addition, the complexation of the cations and its effect on the long-range charge transfer migration is carefully studied by Infrared and Raman spectroscopy. In the case of the cathodic materials the and their composition are modulated in order to study their effect on the lithium intercalation/deintercalation processes, efficiencies and on battery prototype performance. The investigated materials comprise: a) an inorganic Solid-state Li-ion conductors, based on lithium-functionalized fluorinated titanium oxide NPs; b) a new class of single-ion conducting nanocomposite polymer electrolytes for Li batteries; and c) two electrolytes for Mg secondary batteries based on ILs and an innovative Mg salt. Moreover two studies about dielectric relaxation phenomena in 4a) Magnesium-polymer electrolytes and 4b) clay-based solid polymer electrolytes (SPEs) are presented which elucidate the interplay existent between molecular relazations in host polymer matrices and long range charge transfer processes. Concerning cathodic materials a family of high voltage multi-metal phosphate cathodic materials for secondary lithium batteries is proposed, studied and tested in button battery prototypes. Firstly, a general introduction about the state of art of electrolytes and cathodes, with a particular attention on drawbacks and possible solution, which characterize these materials, is presented. Secondly, details about the synthesis and the characterizations of each class of materials is described in great details. Thirdly a concluding remark is provided.

Al fine di ottenere sistemi di accumulo di energia elettrica sempre più performanti, l'attività di ricerca qui descritta, è focalizzata sullo studio di elettroliti e materiali catodici per applicazioni in batterie al litio e magnesio. I materiali vengono sintetizzati attraverso sintesi in atmosfera inerte e caratterizzati con diverse tecniche quali: analisi termogravimetrica (TGA), calorimetria a scansione differenziale (DSC), spettroscopie vibrazionali (FT-MIR, FT-FIR, Raman), NMR di stato solido, diverse tecniche elettrochimiche (voltammetria ciclica, cronoamperometria, impedenza elettrochimica) e spettroscopia elettrica a banda larga. I risultati sono utilizzati per studiare l'interazione tra la struttura e il meccanismo di conduzione di questi materiali. I materiali più promettenti sono testati in batterie a bottone prototipo tipo CR2032 per valutare la loro ciclabilità e stabilità su lungo periodo. Come procedura generale, gli elettroliti vengono sintetizzati con differenti concentrazioni di portatori di carica tipo Mg2+ o Li+ per valutare l'effetto della concentrazione di cationi sulle proprietà termiche e sulla conducibilità dei materiali. Inoltre, la complessazione dei cationi e il suo effetto sul trasferimento di carica a lungo raggio sono studiati accuratamente tramite spettroscopia infrarossa e Raman. Nel caso dei materiali catodici la struttura e la composizione chimica di questi sistemi è modulata al fine di studiare il loro effetto sul processo di intercalazione/deinteracalazione dello ione litio, sull’efficienza e le prestastazioni dei prototipi di batteria a bottone tipo CR2032. I materiali studiati comprendono: a) un conduttore inorganico di stato solido a singolo catione di litio basato su di un ossido di titanio fluorurato; b) una nuova classe di elettroliti nanocompositi polimerici per batterie al litio; e c) due elettroliti per batterie al magnesio basati su liquidi ionici e un sale innovativo di Mg. Inoltre, al fine di evidenziare le correlazioni esistenti tra le dinamiche dei rilassamenti molecolari degli elettroliti e i processi di trasferimento di carica a lungo raggio, sono stati effettuati due studi sui meccanismi di rilassamento dielettrico di: a) elettroliti polimerici al Mg; e b) elettroliti polimerici solidi a base di alluminio silicati (SPE). Infine viene proposta una nuova promettente famiglia di materiali catodici di cui si studiano le correlazioni tra struttura, morfologia e prestazioni in batterie secondare prototipo a bottone. La tesi inizia con un’ introduzione generale sullo stato dell'arte degli elettroliti e dei catodi. Particolare attenzione è rivolta sugli svantaggi e sulle possibili future soluzioni. In secondo luogo, vengono descritti I n dettaglio la sintesi e caratterizzazione di ciascuna classe di materiali qui proposti. Quindi, si conclude evidenziando I risultati più salient ottenuti sui vari sistemi proposti.