Modelling and experimental investigation of microkinetic in heterogeneous catalysis: hydrogen combustion and production

This thesis investigates both hydrogen combustion and production, focusing on fundamentals of Pt-catalysed oxidation and steam methane reforming on nickelbased catalysts. On the first aspect, we started reporting and investigating discrepancies on the structure and predictions of detail surface kinetic models from Literature, for H2-O2 reaction on Pt. Quantitative comparisons have been carried out through a closed-vessel, well-stirred reactor model with catalytic internal surface. Discrepancies in the predictions of the microkinetic models apparently comes from disagreement in the experimental date they are based on. Differences in experimental set-ups and Pt surface structure prompted us to develop own data, using plane Pt surface in suitable reactors. A novel laboratory reactor to investigate hydrogen oxidation on Pt surfaces has been designed, based on modelling, and built. Experimental catalytic activity test proved that Pt activity can vary dramatically. Catalyst pretreatments with H2 and O2 revealed the mechanism of competition for surface sites as well as restructuring of the surface. Significantly long transformation was measured, particularly after catalyst O2 pretreatment, that are not included in the elementary chemistry models from Literature. Reaction lightoff at H2 lean compositions have been measured and compared with Literature experimental data, providing explanations for the differences among published data. Subsequently, transient simulation of hydrogen combustion in platinumcoated channel has been adopted to evaluate the behavior under heterogeneous and hetero-/homogeneous chemistries. Effects of catalyst support material properties, FeCr-alloy and cordierite, have been compared. Implication for the operation of various practical catalytic reactors are finally drawn. Concerning H2 production, we investigated the catalytic reforming of natural gas, by steam, both theoretically and experimentally. We identified relevant ranges of operative variables to study the catalyst at industrially relevant conditions. We designed by scaling down from industrial plants an original set-up to investigate the reaction kinetics at high-pressure (10 bars). We compared three nickel-based catalysts at low steam-to-carbon conditions, approaching S/C = 1, to collect activity and coking data for validation and development of detailed surface chemistry model.

Questa tesi investiga sia la combustion che la produzione di idrogeno, con particolare attenzione verso aspetti fondamentali della ossidazione catalizzata da platino e la reazione di steam reforming del metano su catalizzatori a base di nickel. Per quanto riguarda il primo aspetto, siamo partiti dall’osservare ed approfondire discrepanze sulla struttura e sui risultati di modelli cinetici di reazioni superficiali presenti in Letteratura, per la reazione di H2 e O2 su Pt. I confronti quantitativi sono stati fatti utilizzando un Modello di reattore chiuso ben mescolato con le superfici interne catalitiche. Le differenze nelle perizie dei diversi modelli sembrano discendere da differenze nei dati sperimentali su cui sono stati calibrati. Il fatto che se non state utilizzate diverse configurazioni sperimentali, e probabilmente strutture delle superfici di Pt , ci ha stimolato a intraprendere una campagna sperimentale per ottenere dati propri, utilizzando superfici di platino planari in opportuni reattori. Un nuovo reattore di laboratorio, a flusso stagnante, per indagare reazioni su Pt in forma di dischi e stato progettato sulla base di una` modellazione dettagliata e realizzato in laboratorio. I risultati sperimentali hanno dimostrato che l’attivita del Pt può variare enormemente. Pretrattamenti con H2 o O2 Hanno chiarito il meccanismo della competizione per siti superficiali e la possibilita di ristrutturazione la superficie. Sono state misurate trasformazioni di lunga durata, soprattutto dopo pretrattamenti con O2, che non trova una spiegazione in nessuno dei modelli cineticidettagliati di letteratura. Mediante misure in rampa di temperatura si e studiato` l’innesco di miscele povere di H2 in aria. Il confronto con dati di letteratura suggerisce una plausibile interpretazione della discrepanza dei dati riportati. Successivamente simulazioni transitorie della combustione di idrogeno in canali rivestiti di platino e stato utilizzato per valutare il comportamento della`reazione eterogenea con e senza reazione omogenea. L’effetto delle proprieta`del supporto del catalizzatore sono stati confrontati, considerando leghe Fe-Cre cordierite. Le implicazioni pratiche per l’operativita di questi reattori sono state`delineate. Per quanto riguarda la produzione di idrogeno abbiamo studiato sia dal punto di vista teorico che sperimentale la reazione di reforming di gas naturale mediante7 vapore. Abbiamo identificato intervalli significativi da un punto di vista industriale per le variabili operative, per studiare la cinetica dei catalizzatori. Abbiamo progettato un reattore di laboratorio mediante regole di scala rispetto a un impianto modello industriale di riferimento, con l’obiettivo di studiare la reazione a pressioni elevate (10bars). Abbiamo confrontato tre catalizzatori basati su Nickel con formulazioni diverse, modificando rapporto vapore/carbonio in alimentazione, per avvicinarsi alle condizioni stechiometriche. Si sono raccolti numerosi ,dati sia di attivita cataliticha che di formazione di carbone, utili per uno sviluppo di modelli` cinetici dettagliati della reazione superficiale.