Quantum molecular trajectory and stochastic theories of quantum fluctuations

Bohm theory is a formulation of Quantum Mechanics that characterises the state of a quantum system according to both the wave function, as in the conventional formulation, and the coordinates (positions) of all the particles that evolve in time drawing quantum continuous trajectories. Furthermore, a statistical ensemble of all the possible trajectories, raising from the impossibility to know the initial position of all the particles, establishes the exact correspondence with the traditional Quantum Mechanics. From a computational point of view, Bohm theory has found many applications in Chemical Physics especially to develop new methodologies for solving the Schrödinger equation and to address semi-classical approximations of Quantum Mechanics. From a theoretical point of view, the most appealing feature of Bohm theory is its capability to supply a conceptual map between the quantum formalism and our representation of what a chemical system is. Chemical systems are composed of molecules, but the same idea of molecule requires a specific arrangement in the space of particles, i.e., the nuclei of the atoms. The statistical description of conventional Quantum Mechanics on the basis of wave function alone is insufficient to establish a clear correspondence with such a picture of molecules. Indeed, chemists employ usually Classical Mechanics in order to overcome this drawback of the standard quantum theory. On the other hand, if the particles position is included in the quantum formalism, as Bohm theory does, the map can be defined in a self-consistent way. In other words, Bohm theory appears to be the suitable quantum framework to represent molecules and their motion. The chemical representation of molecular systems finds a natural correspondence with a single Bohm trajectory, since it is always implicitly assumed that molecular components have specific spatial position independently of our knowledge about it. Consequently, we develop a quantum method whose fundamental assumption is that a single Bohm trajectory, i.e., a quantum molecular trajectory, describes the molecular systems and the molecular motion correctly.
First of all, we examine the correspondence between a single Bohm trajectory and the conventional Quantum Mechanics, without using the ensemble of trajectories. We verify that such a correspondence exists through numerical simulations and we prove formally that the statistical properties of a single Bohm trajectory explain the probabilistic description of Quantum Mechanics. Once the consistency of this original approach has been established, we investigate the predicted properties. For instance, we take into account the constants of motion (such as the energy) corresponding to the time evolution of the coordinates and the behaviour of simple chemical systems, e.g., the vibrational motion of single molecules interacting with a resonant field. In this way, unexpected features of the molecular motion are found. Secondly, we tackle the challenge of describing many components systems (like the chemical systems in ordinary conditions). As a matter of fact, the computation of the Bohm trajectory and of the wave function is extremely demanding. However, the statistical properties of the Bohm trajectory allow the derivation of stochastic theories for examining the dynamics of open quantum systems, i.e., few molecules (or few degrees of freedom) interacting with their environment (the other molecules). One of the developed stochastic methods correlates the dynamics of the reduced density matrix, for the degrees of freedom of interest, to the evolution of the corresponding Bohm coordinates. In other words, the Bohm equation, determining the set of all the particles velocities according to the full wave function, is replaced with a stochastic one that approximates the velocity of a subset of coordinates according to the reduced density matrix. In such a way, the quantum fluctuations induced by the environment are taken into account. The advantage of this method concerns its capability of describing quantum systems, including open quantum systems, in terms of a quantum trajectory. This could allow the understanding of the molecular motion during a spectroscopical experiment. The possibility of investigating reactive systems, such as conformational changes, is particularly interesting. As a matter of fact, chemical reactions can be completely characterised only through the particles motion and we define the suit- able quantum methodology providing a self-consistent description of the molecular motion.

La teoria di Bohm è una formulazione della Meccanica Quantistica che caratterizza lo stato di un sistema quantistico attraverso sia la funzione d’onda, come la teoria standard, sia le coordinate (le posizioni) di tutte le particelle che evolvono nel tempo secondo traiettorie quantistiche continue. Inoltre, un ensemble statistico di tutte le possibile traiettorie, che deriva dall’impossibilità di conoscere la posizione iniziale di tutte le particelle, stabilisce l’esatta corrispondenza con la Meccanica Quantistica tradizionale. Da un punto di vista computazionale, la teoria di Bohm è stata impiegata in Chimica Fisica principalmente per sviluppare nuove strategie risolutive dell’equazione di Schrödinger o nuove approssimazioni semi-classiche della Meccanica Quantistica. Da un punto di vista teorico, la caratteristica più attraente della teoria di Bohm è quella di essere il contesto naturale per definire un mappa concettuale tra il formalismo quantistico e la nostra rappresentazione dei sistemi chimici. I sistemi chimici sono composti di molecole, ma l’idea stessa di molecola è associata ad una specifica posizione spaziale delle particelle, i.e., i nuclei degli atomi. La descrizione statistica della Meccanica Quantistica convenzionale, sulla base della sola funzione d’onda, è insufficiente per definire una chiara corrispondenza con questa immagine delle molecole. Infatti, i chimici fanno spesso affidamento alla Meccanica Classica per aggirare questa difficoltà della teoria quantistica standard. Tuttavia, se la posizione delle particelle è inclusa nel formalismo quantistico, così come fa la teoria di Bohm, la corrispondenza può essere definita in modo autoconsistente. In altre parole, la teoria di Bohm sembra essere il contesto formale idoneo per rappresentare quantisticamente le molecole e il loro moto. Comunque, la raffigurazione chimica dei sistemi molecolari corrisponde ad una singola traiettoria di Bohm dato che si assume implicitamente che i componenti delle molecole abbiano una specifica posizione spaziale indipendentemente dal fatto che essa sia nota o meno. Di conseguenza, si è sviluppata una metodologia quantistica che si basa sull’assunzione che una singola traiettoria di Bohm, cioè una traiettoria molecolare quantistica, descrive correttamente i sistemi molecolari e il moto molecolare. In primo luogo, viene esaminata la corrispondenza tra una singola traiettoria di Bohm e la Meccanica Quantistica convenzionale dato che si rinuncia all’ensemble di traiettorie. Si verifica che tale corrispondenza esiste attraverso un esperimento numerico e si dimostra formalmente che le proprietà statistiche di una singola traiettoria spiegano la descrizione probabilistica della Meccanica Quantistica. Una volta che la coerenza di questa metodologia è stata verificata, vengono esaminate accuratamente le sue previsioni. Per esempio, si prendono in considerazione le costanti del moto (come l’energia) associate all’evoluzione temporale delle particelle e il comportamento di semplici sistemi chimici, e.g., il moto vibrazionale di singole molecole che interagiscono con un campo esterno risonante. In questo modo, proprietà inaspettate del moto molecolare emergono naturalmente. In secondo luogo, si considera la sfida di descrivere sistemi a molti componenti (quali sono i sistemi chimici in condizioni ordinarie). È ben noto che il calcolo della traiettoria di Bohm e della funzione d’onda è molto costoso computazionalmente. Comunque, le proprietà statistiche della traiettoria di Bohm permettono di derivare teorie stocastiche per esaminare la dinamica di sistemi quantistici aperti, come qualche molecola (o qualche grado di libertà) interagente con l’ambiente (le altre molecole). Uno dei metodi stocastici sviluppati correla la dinamica della matrice densità ridotta, per i gradi di libertà di interesse, all’evoluzione delle corrispondenti coordinate di Bohm. In altre parole, l’equazione di Bohm, che determina la velocità delle particelle attraverso la funzione d’onda, è sostituita da un’equazione stocastica che approssima la velocità di un sott’insieme di coordinate attraverso la matrice densità ridotta. In questo modo, le fluttuazioni quantistiche indotte dall’ambiente sono prese in considerazione. Il vantaggio del metodo riguarda la sua capacità di descrivere i sistemi quantistici, compresi quelli aperti, in termini di una traiettoria quantistica. Questo potrebbe permettere la comprensione del moto molecolare durante un esperimento spettroscopico. Di particolare interesse è la possibilità di esaminare sistemi reattivi, come quelli in cui avvengono cambi conformazionali. Come è ben noto, le reazioni chimiche possono essere totalmente caratterizzate solo attraverso il moto delle particelle e in questa tesi viene definita esattamente una metodologia quantistica che fornisce una descrizione autoconsistente del moto molecolare.