Aminotriphenolate complexes for effective epoxide activation

This thesis focuses on the synthesis of vanadium(V) and molybdnenum(VI) aminotriphenolate complexes VO(Ld,h,q,r), MoO(Lc)(TU), MoO(Lc)(U), Al(Lq,r,s)(DMF) and their use in activation of epoxides in ring opening reactions by amines and CO2 cycloadditions. Triphenolamines have been chosen as ligands because of their high versatility in metal complexation and the possibility of functionalization. Indeed, it will be pointed out that according to the metal employed and the different ligand substitutions, aminotriphenolate complexes exert a preferential activity towards a specific reaction or substrate. Moreover, the strong Lewis acidity of many aminotriphenolate complexes makes these catalysts a first choice for epoxide activation. Tert-butyl substituted vanadium(V)aminotriphenolate complex VO(Lh) gave the best performance in catalyzing ring opening of epoxides by amines, reaching complete conversion of 1,2-epoxyhexane (taken as a reference substrate) in 30 minutes, using dibutylamine as nucleophile, with 1mol% of catalyst. A wide amine and substrate scope, covering all the principal classes of amines and epoxides, has been conducted, showing excellent conversions in most cases. Chloro-substituted vanadium(V) aminotriphenolate complex VO(Ld) is the catalyst of choice for CO2 cycloaddition reactions to epoxides, demonstrating to be a highly active catalyst for coupling of both internal and terminal epoxides. High yields of cyclic carbonates have been afforded using 0.5 mol% of catalyst at 85°C in 16 hours, with a CO2 pressure of 10 bar. Interestingly, some insights into the nature of the active species involved in the catalytic cycle could be inferred from the X-ray of an unusual structure of propylene oxide coordinated to VO(Ld). The aminotriphenolate functionalization can also be designed specifically to link another catalytic moiety to the complex, in order to build a bifunctional catalyst. This is the case of complex MoO(Lc)(TU), MoO(Lc)(U), which have been synthesized and tested as bifunctional catalysts for olefin epoxidation - epoxide ring opening tandem reactions. These systems are composed by a Molybdenum centre, effective catalyst for olefin epoxidations, and a (thio)urea moiety, a well-known organocatalyst able to activate epoxides via hydrogen bonds towards nucleophilic attack. Decorating aminotriphenolate ligands with three ammonium or pyridinium salts – with halide anions as counterions – led to the synthesis of bifunctional catalysts VO(Lq,r) and Al(Lq,r,s)(DMF), which have been tested for the synthesis of cyclic carbonates starting from epoxides and CO2. In these systems, the metal catalyst and the halide salts used as co-catalysts are linked together, exploiting the proximity effect to get higher catalytic activities in respect to the binary systems.

In questo lavoro di tesi, sono stati progettati e sintetizzati i complessi amminotrifenolati di vanadio alluminio e molibdeno VO(Ld,h,q,r), MoO(Lc)(TU), MoO(Lc)(U), Al(Lq,r,s)(DMF), da utilizzarsi come acidi di Lewis per l'attivazione di epossidi, nella catalisi di reazioni di apertura dell'anello epossidico e di cicloaddizioni di CO2. Particolare riguardo è stato dedicato alla scelta della funzionalizzazione dei leganti trifenolamici: la possibilità di avere diversi tipi di sostituenti agli anelli aromatici permette di creare una libreria di complessi con caratteristiche anche molto diverse. La stabilità, solubilità e reattività dei complessi può variare anche di molto a seconda della sostituzione degli anelli aromatici. Nello specifico, mi sono occupata di funzionalizzare i complessi con degli altri gruppi aventi attività catalitica, per lo sviluppo di catalizzatori bifunzionali per attività cooperativa o reazioni tandem. I vari complessi sono poi stati testati nelle reazioni di apertura dell'anello epossidico o di cicloaddizione di CO2, come descritto in seguito. Nel Capitolo 2, viene descritta la sintesi, caratterizzazione e attività in catalisi dei due catalizzatori bifunzionali MoO(Lc)(TU) e MoO(Lc)(U). In questi sistemi, un derivato (tio)ureico è stato legato al metallo in modo da ottere un catalizzatore bifunzionale per reazioni tandem. Infatti, complessi trifenolati di molibdeno sono dei catalizzatori efficaci per le reazioni di epossidazione di olefine, mentre i derivati della (tio)urea sono organocatalizzatori ampiamente utilizzati nelle reazioni di apertura degli epossidi da parte di ammine. Il lavoro di tesi è stato poi focalizzato sulla sola reazione di apertura nucleofila dell'anello epossidico, in quanto dei complessi amminotrifenolati di molibdeno e vanadio si sono dimostrati essere particolarmente efficaci per questa catalisi. Il Capitolo 3 descrive quindi l'attività in catalisi di vari complessi amminotrifenolati nella reazione di apertura di epossidi da parte di ammine. In particolare, lo studio viene focalizzato sul complesso di vanadio VO(Lh), che mostra l'attività catalitica più elevata per questa reazione. L'attività di complessi di vanadio nelle reazioni di cicloaddizione di CO2 agli epossidi è il tema del Capitolo 4. I due complessi di vanadio VO(Ld) e VO(Lh), nei quali gli anelli aromatici del legante sono sostituiti con cloro o terz-butile, sono stati sperimentati utilizzando epossidi terminali o interni come substrati. Mi sono soffermata in particolare sugli epossidi interni, dato che sono i meno reattivi e dunque più difficili da reagire. Inoltre, è stato effettuato uno studio sulla modalità di coordinazione degli epossidi al metallo, utilizzando titolazioni 51V-NMR. Nel Capitolo 5 viene affrontata la sintesi di catalizzatori bifunzionali a base dei complessi trifenolati di alluminio e vanadio Al(Lq,r,s)(DMF) e VO(Lq,r), per reazioni di cicloaddizione di CO2 a epossidi. In questi sistemi, il legante è stato funzionalizzato con dei sali di ammonio o piridinio con cloruro o ioduro come controioni. Sali di ammonio sono infatti comunemente utilizzati come co-catalizzatori in queste reazioni, insieme a complessi metallici acidi di Lewis. È stato riservata particolare attenzione al confronto tra questi nuovi catalizzatori bifunzionali e i rispettivi sistemi binari, in modo da chiarire l'importanza nell'avere le due funzionalità catalitiche parte di uno stesso sistema.