Graphene and beyond: development of new two-dimensional materials

During the three years of my PhD project, I explored part of the world of two-dimensional materials. My activity has been focused on the growth and analysis of two-dimensional materials by means of Surface Science techniques. For the growth both chemical methods, such as decomposition of gaseous precursors, as well as physical methods, such as evaporation of metals under ultra-high vacuum conditions, were used. The main method for studying the properties of these materials was photoemission spectroscopy from core levels and valence band. The materials were mostly grown and analysed directly in-situ, avoiding air exposure, which is known to alter their properties. Taking the cue from the results on single materials, I further widened my investigation toward complex heterostructures, i.e. artificial architectures of two-dimensional materials. Systems stemming from different combinations among graphene, hexagonal boron nitride and two-dimensional chalcogenides were produced and investigated with the aim to unravel the structure-activity relationships in heterostructures. The thesis is divided into four main chapters. The first is an introduction to the world of two-dimensional materials and summarized the main themes and the general structure of the thesis. The second chapter is dedicated to the growth and study of graphene, which is the archetype of this class of materials. After an introduction on its electrical properties and on its growth on conventional metal single crystals, the chapter is divided into four sections that cover specific issues. Paragraphs 2.1.1 and 2.1.2 examine the properties of graphene and nitrogen doped graphene in contact with ultra-thin layers of iron. The section 2.2 studies the reaction of water with graphene grown on nickel single crystal, for the production of hydrogen. The paragraph 2.3 describes the growth of graphene on an unconventional substrate: platinum nickel alloy (Pt3Ni). The third chapter is devoted to the study of other two-dimensional materials firstly introducing the studied materials: hexagonal boron nitride, transition metals dichalcogenides, other layered chalcogenides and heterostructures. Afterward, this chapter continues with three specific sections: paragraphs 3.1.1 and 3.1.2 are dedicated to two innovative methods for preparing heterostructures under ultra-high vacuum conditions. The section 3.1.1 presents a new strategy to synthesize monolayer in-plane heterostructure composed by graphene and hexagonal boron nitride, the 3.1.2 discusses a versatile route to create vertically stacked heterostructures of various two-dimensional materials. The last paragraph, 3.2, reports a detailed investigation of the electronic and chemical properties of a bulk layered chalcogenide, indium selenide. The fourth chapter summarizes the main conclusions of the work.

In questi tre anni di progetto di dottorato ho esplorato parte del mondo dei materiali bidimensionali. Il mio lavoro si è concentrato sull’analisi e la crescita di materiali bidimensionali con tecniche della Scienza delle Superfici. Per la crescita sono stati utilizzati sia metodi chimici, come la decomposizione di precursori gassosi, che fisici, come l’evaporazione di metalli in condizioni di ultra alto vuoto. Il metodo principale usato per studiare le proprietà di questi materiali è stata la fotoemissione da livelli di core e dalla banda di valenza. I materiali sono stati in gran parte cresciuti e analizzati direttamente in-situ, cioè evitando l’esposizione all’aria che ne altera le loro proprietà. Prendendo spunto dai risultati sui singoli materiali ho ulteriormente ampliato le mia ricerca verso complesse eterostrutture, ossia delle architetture artificiali di materiali bidimensionali. I sistemi derivanti da diverse combinazioni di grafene, nitruro di boro esagonale e calcogenuri bidimensionali sono stati prodotti e analizzati con lo scopo di rivelare la relazioni tra struttura e attività nelle eterostrutture. La tesi è divisa in quattro capitoli principali. Il primo è un’introduzione al mondo dei materiali bidimensionali e riassume i temi principali e la struttura generale della tesi. Il secondo capitolo è dedicato alla crescita e allo studio del grafene, archetipo di questa classe di materiali. Dopo un’introduzione sulle sue proprietà elettriche e sulla sua crescita su monocristalli metallici convenzionali il capitolo si suddivide in quattro sezioni che trattano tematiche specifiche. I paragrafi 2.1.1 e 2.1.2 esaminano le proprietà di grafene e grafene drogato azoto in contatto con strati ultrasottili di ferro. La sezione 2.2 studia la reazione dell’acqua con grafene cresciuto su monocristallo di nickel, per la produzione di idrogeno. Il paragrafo 2.3 descrive la crescita di grafene su un substrato non convenzionale: una lega di platino e nickel (Pt3Ni). Il terzo capitolo è rivolto allo studio di altri materiali bidimensionali, innanzitutto introduce i materiali trattati: nitruro di boro esagonale, dicalcogenuri di metalli di transizione, altri calcogenuri stratificati e le eterostrutture. Poi prosegue con tre sezioni specifiche; i paragrafi 3.1.1 e 3.1.2 sono dedicati a due metodi innovativi per formare eterostrutture in condizioni di ultra alto vuoto. La sezione 3.1.1 presenta un nuovo metodo per sintetizzare l’eterostruttura nel piano composta da grafene e nitruro di boro esagonale, la 3.1.2 propone un metodo versatile per creare eterostrutture impilate verticalmente di vari materiali bidimensionali. L’ultimo paragrafo, 3.2, riporta una ricerca dettagliata sulle proprietà elettroniche e chimiche di un calcogenuro stratificato massivo, l’indio seleniuro. Il quarto capitolo riassume le conclusioni del lavoro.