Chromium and arsenic removal from contaminated water: environmental application of maghemitenanoparticles (samns)

Arsenic (AsIII-V) and Chromium (CrVI) are carcinogenic when inhaled or ingested with drinking water, they are classified as class A human carcinogen. As consequence the World Health Organization (WHO) fixed the threshold limit in drinking water at 10 µg l-1 for As and 50 μg l-1 for total Cr. The reduction of their concentration in wastewater is of great importance. Conventional remediation methods consist in chemical reduction, adsorption and anion exchange. They are strongly affected by high operational costs, large use of reagents and secondary problems of sludge generation with potential hazards of landfill leaching. Low-cost and sustainable techniques must be identified as alternatives or to implement conventional treatment methods. Nanoparticles are one of the most promising sustainable technique thanks to the opportunity of minimizing ex-situ activities, improve selectivity and subsurface remediation efficiency. The research project is focused on the application of superparamagnetic maghemite nanoparticles called SAMNs (Surface-Active Maghemite Nanoparticles) for the removal of toxic metals (As and CrVI) from groundwater aiming at minimizing ex-situ activities, increase remediation efficiency and achieve a better binding selectivity accomplishing the growing request of green and sustainable remediation. SAMNs are characterized by high colloidal stability and the ability to selectively bind CrVI, As and other macromolecules due to the topography of undercoordinated FeIII sites on their surface. The compendium of characteristics, spanning from the synthesis carried out in water, the surface reactivity and specificity and the biocompatibility make SAMNs an interesting candidate for large scale remediation processes. Results highlighted that SAMNs is an ideal low-cost material for ex situ and in situ remediation by As and CrVI. The removal efficiency of SAMNs for AsIII-V and CrVI was proved with variable testing conditions in terms of variable SAMNs and pollutant concentrations, pH of the solution. Moreover, results of kinetic and thermodynamic studies, coupled with a deep structural and chemical characterization of SAMN@metal complexes substantiate the occurrence of different and complex binding mechanisms, hence revealing specific binding processes on SAMNs surface. SAMNs can remediate high concentrations of CrVI (22 mg L-1) in water with a strong pH dependence, moreover test toward CrVI removal on real polluted samples from the Ex-Stoppani site with CrVI concentrations in the 0.5-19 mg L-1 range, confirmed SAMNs great potential for the exploitation to a large-scale industrial level. Results confirm SAMNs high adsorption efficiency (>80% of CrVI removed) found even at neutral to basic pH values, typical conditions of groundwater. At the same time, no particular interfering anions were found. For arsenic, besides substantiating the ability of SAMNs to sequestrate it at completion, a different binding affinity of the two As species (AsIII and AsV) is shown. The maximum binding capacity of SAMNs toward AsIII (~24 mg g-1) resulted constant in the whole pH range explored, while for AsV binding (~32 mg g-1 at pH 3.0) a rapid decrement with pH was observed. Moreover, the study of the interaction of SAMNs with AsIII-V by X-ray photoelectron spectroscopy revealed a correlation between the binding specificity, the modification of lattice oxygen and the restoration of surface crystallinity. These superficial reactions were attributed to the surface topography of under-coordinated FeIII sites. Even if nanosized iron oxide were deeply studied, the present thesis besides enriching the knowledge on iron oxides, open the door to new synthetic approaches to investigate new opportunities from metal oxide materials. Novel syntheses can lead to nanomaterials characterized by smart surfaces, offering novel and promising features which can be very useful for a wide range of applications, from water remediation to biotechnology.

L'arsenico (AsIII-V) e cromo (CrVI) sono classificati come cancerogeni di classe A se inalati o ingeriti con acqua. l'Organizzazione Mondiale della sanità (OMS) ha fissato come limite nelle acque per l’As 10 µg l-1 e 50 µg l-1 per il Cr. La riduzione della loro concentrazione è quindi di vitale importanza. I metodi di bonifica convenzionali sono basati su riduzione chimica, adsorbimento e scambio di anioni. Essi sono influenzati da elevati costi, uso di grandi quantità di reagenti e generazione di fanghi con potenziali pericoli di lisciviazione in discarica. Tecniche a basso costo e sostenibili devono essere identificate come alternative o per implementare i metodi di trattamento convenzionali. Le nanoparticelle sono una delle tecniche più promettenti per ridurre le attività ex situ, migliorare la selettività e l'efficienza di bonifica del sottosuolo. Il progetto di ricerca si basa sull'applicazione di nanoparticelle superparamagnetiche di maghemite chiamate SAMNs (Surface Active Maghemite Nanoparticles) per la rimozione di metalli tossici (As e CrVI) dalle acque, con l'obiettivo di ridurre le attività ex situ, aumentare l'efficienza di bonifica e ottenere un migliore selettività per soddisfare la crescente domanda di bonifiche sostenibili. Le SAMNs sono caratterizzate da un'elevata stabilità colloidale e dalla capacità di legare selettivamente CrVI, As e altre macromolecole a causa della topografia dei siti di FeIII non coordinati sulla superficie. Il compendio di caratteristiche, dalla sintesi in acqua, la reattività superficiale, la specificità e biocompatibilità, rendono le SAMNs un promettente candidato per la bonifica a larga scala. I risultati hanno evidenziato che le SAMNs sono un materiale ideale a basso costo per la bonifica ex situ e in situ di As e CrVI. L'efficienza di rimozione è stata dimostrata con variabili concentrazioni di SAMNs ed inquinanti, pH della soluzione. Inoltre, i risultati di studi cinetici e termodinamici, associati ad una dettagliata caratterizzazione strutturale e chimica dei complessi SAMN@metallo, hanno confermato l'insorgenza di diversi e complessi meccanismi di legame, rivelando specifici processi superficiali. Le SAMNs possono rimuovere alte concentrazioni di CrVI (22 mg L-1) in acqua con una forte dipendenza dal pH; inoltre i test per la rimozione di CrVI su campioni reali dal sito Ex-Stoppani con concentrazioni nell'intervallo 0,5-19 mg L-1 di CrVI, hanno mostrato un grande potenziale per applicazioni a larga scala su livello industriale. I risultati hanno confermato l'elevata efficienza di adsorbimento delle SAMNs (>80% di CrVI rimosso) riscontrata anche a valori di pH neutri, condizioni tipiche delle acque sotterranee. Allo stesso tempo, non sono stati trovati anioni interferenti. Per l'arsenico, oltre a dimostrare la capacità di sequestramento fino alla totale rimozione, è stato trovata una diversa affinità di legame delle due specie AsIII e AsV. La massima capacità di legame per l’AsIII (~ 24 mg g-1) risulta costante in tutto il range di pH investigato, mentre per l’AsV (~32 mg g-1 a pH 3,0) è stato osservato un rapido decremento con pH. Lo studio dell'interazione delle SAMNs con AsIII-V mediante spettroscopia fotoelettronica a raggi X ha rivelato una correlazione tra la specificità di legame, modifica degli ossigeni strutturali e ripristino della cristallinità superficiale. Queste reazioni superficiali sono attribuite alla topografia superficiale dei siti FeIII non coordinati. Anche se le nanoparticelle di ossido di ferro sono state a fondo investigate, la presente tesi, oltre ad arricchirne la conoscenza, apre le porte a nuovi approcci di sintesi per investigare nuove opportunità dagli ossidi di ferro. Nuove sintesi possono portare a nanomateriali caratterizzati da peculiari caratteristiche superficiali, offrendo novità e caratteristiche promettenti che possono essere molto utili per una vasta gamma di applicazioni, dalla bonifica dell'acqua alla biotecnologia.