NITROGEN, SULPHUR AND PLATINUM FUNCTIONAL MESOPOROUS CARBONS: SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND PERFORMANCE TOWARD OXYGEN REDUCTION REACTION

Proton Exchange Membrane (PEM) Fuel Cells are a promising technology for the clean energy production, especially in the automotive field. Actually, the main commercial catalysts employed in this system are based on Pt Nanoparticles supported on high surface area Carbon. The main issues associated to PEM Fuel Cells deal with the sluggish kinetic of oxygen reduction (ORR) at Platinum based electrode, with the low stability of both the carbon support and the metal phase, that tend respectively to oxidize and dissolve or diffuse and with the high cost due to rare and expensive Pt. In fact, nowadays high costs and low durability are the two factors that make PEM fuel cells still not competitive with internal combustion engine. For these reasons, research now focuses on obtaining more stable material with higher performances toward ORR. Two strategies are possible to improve catalyst for oxygen reduction. The first one deals with the enhancing of Pt activity modifying its electronic properties by alloying Pt with other transition metal (ligand effect) or by reducing the Pt-Pt distance (geometric effect). In both cases a Pt d-band shift occurs, which is responsible for the modification of adsorption and desorption energies of all species involved in ORR, and has as a direct consequence a modulation in the electrochemical activity. The second strategy deals with with the utilization of supports more stable respect to corrosion, like graphene, carbon nanotubes or mesoporous carbons. Furthermore, doping of carbon support with heteroatoms like N or S, can help to stabilize the metallic nanoparticles. In fact, doping creates homogeneous and narrow dispersion of small metallic nanoparticles, strongly bound to the surface of carbon support and with a higher resistance to agglomeration. Furthermore, doping has as well an influence on the electronic structure of the Pt catalyst, resulting in a modulation of its electrochemical activity. Doping is not beneficial only in noble-metal catalyst, but may also modify properties of the carbon support in which heteroatoms are present. Wettability, electrical conductivity and electrochemical activity are generally boosted when heteroatoms are inserted in carbonaceous substrates such as carbon blacks (CBs). The goal of this Ph.D. project consists in synthesizing nitrogen and sulphur doped and co-doped Mesoporous Carbons. MCs are highly porous materials, which offer high surface area (>1000 m2/g), pore diameter in the range between 2 and 50 nm, controlled pore structure, good mechanical and thermal stability and good mass transport. The syntheses of differently doped MCs is conducted via hard template, a technique which allow to obtain materials with a well-defined structure, originating directly from the used template. The effect of template, pyrolysis temperature and carbon precursor on the final properties of synthesized MCs is evaluated. SEM, TEM, elemental analysis, XPS, BET and TGA are employed to characterize morphology, chemical composition and functional groups, surface are, pore dimension and thermal stability of MCs, respectively. Electrochemical performance toward oxygen reduction are evaluated via cyclic voltammetry in steady state conditions, with rotating disk electrode and with rotating ring disk electrode. Electrochemical stability tests are conducted to highlight stability of differently doped MCs and the modification occurring to functional groups. The synthesized MCs are modified with Pt nanoparticles. An exhaustive deposition investigation is conducted via both chemical reduction and solid state reduction of several Pt salts, in order to find the conditions which allow to have the best Pt distribution on the whole surface of the carbon support. The catalysts made of Pt NPs on doped MCs are characterized by TEM, ICP and TGA techniques. Cyclic Voltammetry in steady conditions and with Rotating Disk Electrode are employed for the determination of electrochemical surface area (ECSA) and catalytic activity toward ORR, respectively, and compared to a commercial Pt/C catalyst. Electrochemical stability tests are conducted in order to assess both Pt degradation and C corrosion. In particular, the comparison of ECSA evolution between doped and reference catalyst determines if there is an enhancement of bounding which can mitigate Ostwald ripening. Finally, Pt on nitrogen and sulphur doped MC are incorporated in a membrane electrode assembly, in order to evaluate their performance and stability during operation as cathode material in a PEM Fuel Cell. Beyond catalytic properties, oxygen transport resistance was evaluated, knowing that all these properties are strongly influenced by the more severe condition of PEMFC environment.

Le celle a combustibile con membrana a scambio protonico (PEMFC) sono una tecnologia molto promettente per la produzione di energia pulita, specialmente nel settore automobilistico. Attualmente, i principali catalizzatori utilizzati in questi sistemi sono basati su nanoparticelle di Pt depositate su supporti carboniosi con elevata area superficiale. I maggiori problemi associati a questi catalizzatori riguardano la bassa velocità con cui avviene la reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR), la bassa stabilità sia del supporto carbonioso che del catalizzatore di Pt che danno facilmente fenomeni di ossidazione e dissoluzione/diffusione, e infine il costo elevato del Pt, che è un metallo raro e costoso. Attualmente il costo elevato e la bassa stabilità sono i due fattori che rendono le PEMFC ancora non competitive con i motori a combustione interna, e per questo motivo la ricerca si sta focalizzando sullo studio di nuovi materiali stabili e con performance maggiori verso la ORR. Si possono seguire due strategie principali per migliorare i catalizzatori per le PEMFC. La prima riguarda l’aumento dell’attività del Pt, ottenuto modificando le sue proprietà elettroniche. Questo si può fare formando una lega di Pt con un altro metallo di transizione (effetto legante) o riducendo la distanza Pt-Pt (effetto geometrico). In entrambi i casi avviene uno spostamento del centro della banda d, responsabile della modifica delle energie di adsorbimento e desorbimento di tutte le specie coinvolte nella ORR, e ha come conseguenza la modulazione dell’attività catalitica del Pt stesso. La seconda strategia riguarda l’impiego di supporti carboniosi più stabili rispetto la corrosione, come grafene, nanotubi di carbonio o carboni mesoporosi. Inoltre, il dopaggio dei supporti con eteroatomi quali N o S ha come effetto positivo la stabilizzazione delle nanoparticelle metalliche supportate. In effetti, il dopaggio può determinare una omogenea dispersione di piccole nanoparticelle metalliche, fortemente interagenti con il supporto stesso e con una più elevata resistenza all’agglomerazione. Infine, il doping può pure modificare la struttura elettronica del Pt, risultante in una modulazione della sua attività catalitica verso la reazione di interesse. Gli aspetti positivi del dopaggio di un materiale carbonioso non si realizzano solo nella sua interazione con una fase metallica, ma modificano le proprietà stesse del supporto. La bagnabilità, la conducibilità elettrica e le proprietà elettrocatalitiche sono tendenzialmente migliorate se degli eteroatomi sono inseriti nella struttura chimica di un supporto come il Carbon Black (CB). Lo scopo di questa tesi di dottorato è quello di sintetizzare carboni mesoporosi (MCs) dopati e co-dopati con azoto e zolfo. I MCs sono materiali altamente porosi, con un’elevata area superficiale (>1000 m2/g), diametro dei pori nel range 2-50 nm, struttura porosa controllabile, buona stabilità termica e meccanica e offrono un buon trasporto di massa all’interno della loro struttura. I carboni mesoporosi vengono sintetizzati mediante hard template, una tecnica che consente di ottenere materiali con una struttura ben definita, che deriva direttamente dal templante utilizzato. È stato studiato l’effetto determinato dal templante, temperatura di pirolisi e precursore di carbonio sulle proprietà finali del materiale mesoporoso. Le tecniche utilizzate per la caratterizzazione della morfologia, della composizione chimica, dei gruppi funzionali, dell’area superficiale, della struttura porosa e della stabilità termica dei carboni mesoporosi sintetizzati sono rispettivamente microscopia elettronica a scansione e a trasmissione (SEM e TEM), analisi elementare, spettroscopia fotoelettronica a raggi x (XPS), metodologia Brunauer-Emmett-Teller (BET) e analisi termogravimetrica (TGA). Le proprietà elettrochimiche verso la ORR sono state valutate mediante voltammetria ciclica in condizioni stazionarie, con elettrodo a disco rotante e con elettrodo a disco-anello rotante. Test di stabilità elettrochimica sono stati eseguiti per valutare la stabilità dei carboni mesoporosi diversamente dopati e le modificazioni che occorrono a carico dei gruppi funzionali. I carboni mesoporosi sintetizzati sono stati modificati con nanoparticelle di Pt. È stata condotta una caratterizzazione completa della deposizione di Pt mediante due diverse metodologie (riduzione chimica e allo stato solido) e a partire da diversi sali di Pt, in modo da individuare le condizioni che consentono di ottenere la migliore distribuzione di nanoparticelle sull’intera superficie del supporto di carbonio mesoporoso dopato. I catalizzatori a base di Pt supportato su carbonio sono stati caratterizzati mediante TEM, spettroscopia di massa a plasma accoppiato induttivamente (ICP-MS) e TGA. La voltammetria ciclica in condizioni stazionarie e con elettrodo a disco rotante è stata impiegata rispettivamente per la determinazione dell’area elettrochimica superficiale (ECSA) del Pt e dell’attività catalitica verso la ORR. I risultati sono stati paragonati a quelli ottenuti nelle stesse condizioni per un catalizzatore commerciale sempre a base di Pt su carbonio ad alta area superficiale. Test di stabilità elettrochimica sono stati effettuati anche in questo caso per determinare sia la degradazione del Pt che la corrosione del carbonio. In particolare il confronto dei valori ECSA per i supporti dopati e per il supporto commerciale è stato utile per la determinazione di un eventuale effetto stabilizzante sulle nanoparticelle, che mitiga la maturazione di Ostwald. Infine, i catalizzatori a base di Pt su supporto mesoporoso dopato S e N sono stati incorporati come catodo in una PEMFC. In questo caso, oltre alle proprietà elettrochimiche, sono state valutate anche la resistenza della Membrane Electrode Assembly (MEA) al trasporto di ossigeno e la resistenza ohmica del materiale, dato che le condizioni più severe sperimentate nelle PEMFC hanno un forte impatto anche su queste proprietà.