Novel materials and geometries for plasmonic crystal based sensors

The research activity of this thesis is focused on the fabrication of plasmonic nanostructure supports and on the synthesis of hybrid organic/inorganic materials. The aim of this work is to couple a sensitive hybrid material with plasmonic nanostructures, that by amplifying the signal allow to obtain an increase of the sensitivity. Two different research areas (physical and chemical) have been involved. Apparently they are separate, but actually they are functional to each other. In particular, the physical aspect of the work involves surface-plasmon-polaritons (SPPs), that are collective electromagnetic excitations of free surface electrons induced by light propagating along the interface shared dielectric medium . SPPs are extremely sensitive to the refractive index of adjacent dielectric to metallic medium. The sensitivity of SPPs is caused by the confinement of polaritons, due to the opposite sign of metallic-dielectric permittivity constant. In this field, the phenomenon associated to the SPPs and the fabrication (Electron Beam Litography -EBL , Focused Ion Beam -FIB, UV Lithography -UVL, Interferential Lithography -IL, Nanoimprinting Lithography -NIL ) and metal deposition techniques for the preparation of metallic nanostructures have been studied in depth. The morphological and optical characterization of plasmonic crystals has been performed by scanning electron microscope (SEM), atomic force microscope (AFM) and spectroscopic ellipsometry. The other aspect of the research concerns the synthesis and characterization of hybrid organic inorganic materials prepared by sol–gel techniques. Bridged polysilsesquioxane (BPS) compounds are employed to control porosity dimension through the variation of the length and rigidity of the organic bridge. The porosity is necessary because it allows the access of fluid or gas in the material that interact with the organic species present in the film or with active molecules intentionally introduced in the hybrid film or the film structure during synthesis. In the first case, the organic bridges have the double finality of producing the porous structure and to constitute the sensitive specie. Porous structure influences the answer time and the selectivity of sensors because the pore dimension influences the permeability of chemical compound. Hybrid films are characterized by Fourier infrared spectroscopy (FTIR), differential (DTA) and thermo-gravimetric (TGA) analysis and ellipsometric spectroscopy. In order to optimize the plasmonic effect, resist material has been produced. The possibility to have the same dielectric constant on the top and on the bottom of the metallic film enables the excitation of long range surface plasmon (LRSPP), whose wave is more sensitive to the dielectric variations. In this work, an innovative way of controlling film porosity coupled with plasmonic crystal lead to a sensitivity improvement in the detection of xylene vapours.

Il lavoro svolto durante la tesi si è concentrato principalmente sulla fabbricazione di supporti plasmonici nanostrutturati e sulla sintesi di materiali ibridi oraginico/inorganici. Lo scopo finale del lavoro è l’accoppiamento di un materiale ibrido, di per se sensibile, con strutture amplificatrici del segnale, come le strutture plasmoniche, al fine di ottenere un aumento della sensibilità. Sono stati quindi presi in considerazione due ambiti di ricerca (un fisico e uno chimico) apparentemente separati, ma in realtà funzionali l’uno all’altro. In particolare, i plasmoni di superficie (SPPs) sono oscillazioni elettromagnetiche di elettroni localizzati all’interfaccia fra un metallo e un dielettrico. Per questa localizzazione del campo elettromagnetico, i plasmoni sono estremamente sensibili a variazioni di indice di rifrazione o di spessore del dielettrico posto sulla superficie metallica. In quest’ambito, si è approfondito lo studio dei fenomeni associati ai plasmoni di superficie e l’uso di diverse tecniche litografiche (Electron Beam Litography -EBL- , Focused Ion Beam –FIB- ,UV Lithography, Interferential Lithography -IL, Nanoimprinting Lithography-NIL), di deposizione di metalli (crescite elettrolitiche e evaporazione) necessarie alla realizzazione di nanostrutture metalliche. I cristalli plasmonici così ottenuti sono stati caratterizzati sia morfologicamente, con osservazioni al microscopio elettronico a scansione (SEM) e a forza atomica (AFM), sia otticamente, con misure ellissometriche. Per quanto riguarda l’altro ambito di ricerca, si è considerato la sintesi e caratterizzazione di matrici ibride, tramite la tecnica sol-gel, a partire da precursori detti bridged polysilsesquioxanes (BPS), che permettono la realizzazioni di materiali a porosità controllata consentendo a fluidi di potersi introdurre nei pori. In questo lavoro, la matrice sensibile è stata ottenuta introducendo molecole attive al suo interno o utilizzando precursori di per sé sensibili in grado di reagire con un analita. Una struttura a porosità controllata influenza sia i tempi di risposta sia la selettività dei sensori poiché la variazione della dimensione dei pori gioca un ruolo nella permeabilità delle specie chimiche. Le matrici utilizzate sono state quindi ampiamente studiate e caratterizzate attraverso analisi di spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR), analisi termica differenziale (DTA), termo-gravimetrica (TG) ed ellissometriche. Per avere una maggiore flessibilità nella realizzazione di strutture plasmoniche e per poter ottimizzare l’effetto plasmonico si sono cominciati a sviluppare materiali che possono comportarsi come resist, ad es. materiali sensibili alla radiazione UV. Infatti, l’accoppiamento di due dielettrici che abbiamo le stesse costanti dielettriche in un sandwich con un film metallico si prospetta essere uno sviluppo futuro di tale lavoro. In particolare, questo lavoro ha permesso di sviluppare innovativi sistemi per ottenere film porosi, di approfondire la microstruttura dei materiali ibridi sintetizzati e la caratterizzazione della loro porosità tramite tecniche non distruttive e di avere un effettivo miglioramento della sensibilità utilizzando substrati plasmonici in particolare nella rilevazione di vapori di xylene.