Complessi polinuclearim a catena di cromo (III): sintesi e proprietà magnetiche

The work carried out adresses the synthesis, the characterization and the interpretation of the magnetic properties of a new family of chromium (III) polinuclear complexes. The synthesis of chromium chains of different length, their supramolecular assemblies and their chemistry have been througly investigated. In particular, the possibility to template both the length and the supramolecular architecture, by changing the nature of only one reagent (the amine), has been demonstrated. This strategy has led to isolate some components of a larger family of chromium molecular chains described by the general formula: {[CrxFx+5(O2CR)2x-2][NH2R2]3}n. By investigating the chemistry of these systems, a route to produce isolated molecular finite chain has been found. The reaction occurs through a simple exchange reaction between terminal fluorides and ?-diketone ligands. The possibility to obtain finite molecular chains is very intriguing since the magnetic properties of these compounds are not yet fully explored and investigated. Real examples of onedimensional “spin segments” are still lacking in the literature. Furthermore, it has been demonstrated that the horseshoes systems can act as cluster ligands leading to new and unpredictable heteronuclear clusters. Magnetic susceptibility and Inelastic Neutron Scattering (INS) measures have revealed as in the finite molecular chains the special boundary conditions imposed at the terminations may strongly influence the isotropic exchange and the spin exitations. From these data the exchange costants and the single ion anisotropy parameter have been derived. INS spectra at low temeperature can be rationalize with the picture of L&E bands and spin waves can be observed. Moreover, EPR at different frequencies and temperature has shown rich spectra. EPR studies allow further characterisation of the spin Hamiltonian parameters of these chromium chains.

Il lavoro qui presentato si è focalizzato sulla sintesi, la caratterizzazione e l’interpretazione delle prorprietà magnetiche di una nuova famiglia di complessi polinucleari di cromo (III). In partcolare, è stata attentamente studiata la sintesi di complessi di cromo a catena con diverse lunghezze, la loro aggregazione supramolecolare e la loro chimica ed è stato dimostrato come sia possibile controllare la lunghezza e l’aggregazione supramolecolare delle catene mediante sintesi templata. Questa strategia ha portato ad isolare alcuni componenti di una famiglia di complessi a catena di formula generale: {[CrxFx+5(O2CR)2x-2][NH2R2]3}n. Investigando la chimica di questi sistemi, è stata identificata una via sintetica, per produrre una seconda tipologia di catene molecolari di cromo (III), basata su una reazione di scambio tra leganti ?-dichetonati e i fluoruri terminali presenti sui complessi a catena. La possibilità di ottenere catene molecolari di dimensione finita è di notevole interesse poiché le proprietà magnetiche di questi sistemi non sono state ancora completamente esplorate. I composti sintetizzati rappresentano uno dei primi esempi, riportati in letteratura, di complessi a catena di dimensioni finite. Inoltre, è stato dimostrato come questi sistemi possono agire da leganti verso altri centri metallici e portare alla formazione di nuovi composti eteronucleari. Misure di suscettività magnetica e di scattering neutronico anelastico (INS) hanno rivelato come l’accopiamento isotropo e le eccitazioni di spin siano fortemente influenzati dalla struttura a catena aperta, specie se confrontati con gli analoghi ad anello. Da questi studi è stato anche possibile ricavare le costanti di scambio isotropo e i parametri di anisotropia dello ione cromo (III). Gli spettri INS a bassa temperatura sono stati interpretati con il modello delle bande L ed E e consentono di osservare eccitazioni di spin dovute alle cosiddette onde di spin. Infine, misure EPR multifrequenza, a basse temperature, hanno permesso un’ulteriore caratterizzazione dei parametri dell’Hamiltoniano di spin di questi complessi polinucleari a catena.