C3 and pseudo-C3 Titana and Vanadrates: stereoselective self-assembly and oxygen transfer reactions

This Ph.D. thesis describes the synthesis of Ti(IV) and V(V) complexes with tetradentate C3-symmetric amine triphenolate ligands, their application in catalysis and for building up functional structures with controlled geometries. A general introduction on tripodal C3-symmetric amine triphenolate complexes is outlined in Chapter 1: the high modular nature of the phenol moieties, associated to the three-fold symmetry and tetradentate nature of the system, allows to obtain a large family of ligands where steric and electronic factors play an important role. Even if a large number of examples dealing with the synthesis and coordination chemistry of amine tri-phenolate ligands are available, studies regarding their catalytic activities have been only recently reported. These reports are related to their behaviour as Lewis Acid and consequently, to the capability of the tetradentate amine tri-phenolate ligands to stabilize the active species under turnover conditions, in particular in polymerization and oxygen transfer processes. In this contest, the study described in Chapter 2 pertains to V(V)-oxo amine triphenolate complexes as functional and structural models of vanadium haloperoxidases: their trigonal bipyramidal geometry emulates the one found in the enzymes and their ability to catalyse efficiently sulfoxidations as well as chlorination and bromination of trimethoxybenzene reflects the properties of the enzyme. In particular, sulfoxidations using hydrogen peroxide as terminal oxidant are performed in quantitative yields and high selectivities (catalyst loading down to 0.01%, TONs up to 9900, TOF up to 8000 h-1), while in the second case TONs up to 1260 and TOF up to 220 h-1 are achieved with a catalyst loading down to 0.05%. Regarding the titanatrane complexes, their thermodynamic stability in solution strongly depends on the steric size of the peripheral substituents. The particular coordination behaviour of tris-(2-hydroxy-3-phenylbenzyl)amine with Ti(IV) is elucidated in Chapter 3: a highly stable, inert, heterochiral, dinuclear S6-symmetric µ-oxo complex forms through a stereoselective self-assembly process. To exploit this particular feature, a new efficient method for the synthesis of ortho-aryl functionalized tris-arylphenol amines has been developed, using a Suzuki coupling reaction as the main strategic step: the study of their coordination chemistry with Ti(IV) showed that the dimerization process is still possible and thus ?-oxo derivatives with methoxy, cyano and methyl esters have been obtained. In the latter case the µ-oxo complex could be further functionalized to a hexa amide. This study confirms that it is possible to achieve the construction of stable and spatially ordered new materials. Furthermore, the preparation of enantiopure complexes let us to synthesize mixed µ-oxo complexes and to demonstrate that at the origin of the µ-oxo complex formation there is a stereo-self-discrimination process between two enantiomeric structures. Chapter 4 deals in fact with the synthesis of chiral, enantiopure tris-(o-aryl-phenol)amines ligands and with the study of their properties in the coordination chemistry with Ti(IV).

Questa tesi di dottorato descrive la sintesi di complessi con ioni metallici in massimo stato di ossidazione, quali Ti(IV) e V(V), con leganti tetradentati a simmetria C3, il loro utilizzo come catalizzatori omogenei e per la costruzione di strutture funzionali a geometria controllata. Nel Capitolo 1 è riportata un’introduzione generale riguardante le caratteristiche principali dei complessi ammino tri-fenolati. La natura modulare di tali leganti, capaci di fornire tre siti anionici di legame e un donatore neutro azotato in posizione assiale, partecipante alla coordinazione, permette, in associazione all’alta simmetria di tali sistemi, di ottenere una famiglia di leganti particolarmente versatili. Variando, infatti, i sostituenti periferici in posizione orto al gruppo ossidrile dell’unità fenolica è possibile modulare le caratteristiche strutturali ed elettroniche dei leganti e dei rispettivi complessi. Sebbene in letteratura siano riportati svariati esempi sulla chimica di coordinazione di tali sistemi, il loro utilizzo come acidi di Lewis, in particolare come catalizzatori in reazioni di polimerizzazione e di trasferimento di ossigeno, è più recente. A questo riguardo, nel Capitolo 2 vengono descritti i complessi ammino tri-fenolati di ossovanadio(V) come modelli funzionali e strutturali di aloperossidasi, grazie alla loro geometria trigonale bipiramidale e alla loro abilità nel catalizzare efficacemente sia le solfossidazioni così come la clorurazione e bromurazioone del trimetossibenzene. In particolare, nell’ossidazione di solfuri, usando perossido d’idrogeno come ossidante primario, sono state ottenute rese quantitative in prodotto con alte chemoselettività, anche in presenza dello 0.01% di catalizzatore, con TON fino a 9900 e TOF fino a 8000 h-1. Nel caso della bromurazione si sono ottenuti TON pari a 1260 e TOF fino a 220 h-1 usando fino allo 0.05% di catalizzatore. Per quanto concerne i complessi titanatranici, si è visto che la loro stabilità termodinamica in soluzione è fortemente influenzata dall’ingombro sterico dei sostituenti periferici, che determinano l’accesso allo ione metallico. Il comportamento particolare della tris-(2-idrossi-3-fenilbenzil)ammina nella coordinazione con il Ti(IV) è esposto nel Capitolo 3: un complesso ?-osso altamente stabile, inerte e a simmetria S6 viene a formarsi, grazie a un processo stereoselettivo di autoassemblaggio. Al fine di sfruttare quest’ultima caratteristica per l’utilizzo di tale specie di-nucleare come piattaforma, è stata sviluppata una nuova strategia sintetica, via reazione di Suzuki coupling, al fine di ottenere delle tris-fenolammine orto-sostituite con gruppi arili. Lo studio della chimica di coordinazione di tali leganti ha evidenziato come il processo di dimerizzazione sia ancora possibile: si sono ottenuti complessi dimerici aventi gruppi periferici ciano, metossi e metil esterei e in quest’ultimo caso il complesso ?-osso è stato ulteriormente funzionalizzato portando alla pirrolidin-esa-ammide. Tutto ciò conferma come questi complessi µ-osso possano essere utilizzati come piattaforme polifunzionalizzate a geometria controllata per la costruzione di materiali funzionali o catalizzatori. Infine, la messa a punto di metodologie efficaci per la sintesi di tris-(o-aril-fenol)ammine enantiopure e dei relativi complessi metallici di Ti(IV) ha permesso di studiare più approfonditamente il processo di formazione dei complessi ?-osso e di prepararne di misti, dimostrando come all’origine della formazione di tali specie di-nucleari ci sia un processo di stereo-discrimizaione fra due strutture enantiomeriche (Capitolo 4).