Development of low cost waste-derived sintered glass-ceramics for energy saving and recovery

A new technique for the production of cellular glass and glass-ceramics foams is the main goal of the hereby presented research activities. It is based on a combination of alkali-activation of silica-rich materials, with subsequent inorganic gel casting foaming by means of a surfactant and final heat treatment trough sinter-crystallisation process. This new process is less expensive and more environmentally sustainable than the current procedures based on mixtures of glass powders and foaming agents, which decompose and release gases at a temperature significantly above the softening glass point, and is conceived as an alternative route to valorise silica-rich waste materials The alkali activation of glass waste allows to obtain well-dispersed concentrated suspensions, undergoing gelation by treatment at low temperature (40-80 °C), due to the formation of silicate hydrates. An extensive direct foaming was achieved by mechanical stirring of partially gelified suspensions, also comprising a surfactant. The final microstructure (total amount of porosity, cell size) can be directly correlated with the degree of gelation. A sintering treatment, at only 700 °C, was finally applied to stabilise the structures and limit the leaching of alkaline ions. The approach proved to be extended to different glasses and industrial waste mixtures leading to different gels after alkali activation. Alkali activation of soda-lime waste glass was exploited through mixing with iron-rich inorganic waste from a copper slag and fly ash from coal combustion. The approach was also extended to different glass-based material coming from waste, such as an alumino-boro-silicate glass from the recycling of pharmaceutical vials, and vitrified bottom ashes from municipal solid waste incinerators. A considerable number of processing parameters combinations (such as surfactants, activating solution, curing times, conditions for heating treatments etc.) were explored and understood. Apart from waste-derived materials and applications in the building industry, the technique was also applied to create highly porous bioactive glass-ceramics scaffolds; the successful production of highly homogeneous foams proves the versatility in the approach. The progressive hardening associated with inorganic polymerisation configuring an ‘inorganic gel casting’ has also been used to produce advanced ceramics, such as mullite and cordierite foams and scaffolds. These materials were obtained through the thermal treatment of engineered alkali activated suspensions consisting of a Na-geopolymer enriched with reactive γ-Al2O3 powders in the case of mullite, and reactive γ-Al2O3 and talc in the synthesis of cordierite. The gelation was studied in order to have a proper viscosity for trapping air during vigorous mechanical stirring or maintaining the shape of the scaffold struts obtained by direct ink writing. After the hardened samples were obtained, sodium ions were extracted through ion exchange in ammonium nitrate solution. Finally, the ion-exchanged foams were successfully converted into pure mullite or cordierite foams and scaffolds with the application of a firing treatment. Alkali activation was the basis for the manufacturing of lightweight granules according to a ‘spheroidisation technique’ consisting in the casting of fine glass powders on a rotary drum, before firing. The hardened suspensions of soda-lime glass obtained from alkaline activation, were reduced into fragments and cast on a rotary drum with dry glass. The firing of green granules was accompanied by a significant foaming, owing to the decomposition of hydrated compounds.

L’obiettivo delle attività di ricerca presentate è l’individuazione di una nuova tecnica per la produzione di schiume di vetro e vetroceramiche, basata sulla combinazione di un processo di attivazione alcalina di materiali ricchi di silice e successiva schiumatura del gel inorganico mediante un tensioattivo e un trattamento termico finale mediante sinterizzazione e cristallizzazione (“sinter-crystallisation”). Si tratta di un processo più economico ed ecologicamente sostenibile rispetto alle attuali procedure, basate su miscele di polveri di vetro e agenti schiumogeni, che sono soggette a decomposizione e rilasciano gas a una temperatura significativamente superiore al punto di rammollimento (“softening point”) del vetro. Questa nuova tecnica offre una strategia alternativa per la valorizzazione di materiali di scarto ad alto contenuto di silice. L'attivazione alcalina degli scarti di vetro consente di ottenere sospensioni concentrate ben disperse, le quali subiscono una gelificazione mediante trattamento a bassa temperatura (40-80°C), ascrivibile alla formazione di idrati di silicato. Si è ottenuta una schiumatura diretta ed estesa mediante agitazione meccanica di sospensioni parzialmente gelificate, con l’ausilio di un tensioattivo. La microstruttura finale (livello totale di porosità, dimensione delle celle) può essere direttamente correlata al grado di gelificazione. È stato infine applicato un trattamento di sinterizzazione a soli 700°C, per stabilizzare le strutture e limitare la lisciviazione (“leaching”) di ioni alcalini. È stata dimostrata l’applicabilità di tale approccio a diverse tipologie di vetro e miscele di rifiuti industriali, ottenendo diversi gel in seguito all'attivazione alcalina. L'attivazione alcalina del vetro sodico-calcico di scarto è stata sfruttata attraverso la miscelazione con rifiuti inorganici ricchi di ferro da scorie di rame e ceneri volatili prodotte dalla combustione del carbone. L'approccio è stato esteso anche a diversi materiali a base di vetro provenienti da rifiuti, come il vetro borosilicato proveniente dal riciclaggio di fiale farmaceutiche e ceneri pesanti vetrificate provenienti dagli inceneritori di rifiuti solidi urbani. Sono state esplorate e comprese diverse combinazioni di parametri di processo (tensioattivi, soluzioni di attivazione, tempi di polimerizzazione, condizioni per il trattamento termico ecc.). Oltre che per la creazione di materiali derivati dai rifiuti e l’individuazione di possibili applicazioni nel settore dell'edilizia, la tecnica è stata utilizzata anche per creare scaffold vetroceramici bioattivi altamente porosi, a dimostrazione della versatilità dall'approccio. L'indurimento progressivo associato alla polimerizzazione inorganica che configura un "gel inorganico" è stato inoltre sfruttato per produrre ceramiche avanzate, come schiume e scaffold di mullite e cordierite. Questi materiali sono stati ottenuti mediante il trattamento termico di sospensioni ingegnerizzate attivate alcalinamente, costituite da un geopolimero a base di sodio arricchito con polveri reattive γ-Al2O3, nel caso della mullite, e γ-Al2O3 reattivo e talco, nella sintesi della cordierite. La gelificazione è stata studiata allo scopo di ottenere una viscosità appropriata per intrappolare l'aria in condizioni di vigorosa agitazione meccanica o per mantenere la forma dei filamenti negli scaffold ottenuti mediante stampa diretta. In seguito all’ottenimento dei campioni induriti, sono stati estratti gli ioni di sodio mediante scambio ionico in soluzione di nitrato di ammonio. Infine, le schiume sottoposte a scambio ionico sono state convertite in schiume e scaffold di mullite o cordierite pura con l'applicazione di un trattamento di cottura. L'attivazione alcalina è stata la base di partenza per la produzione di granuli leggeri tramite una "tecnica di sferoidizzazione" che consiste nella aggregazione di polveri di vetro sottili su un tamburo rotante, prima del tratamento termico. Una volta indurite, le sospensioni di vetro sodico-calcico ottenute dall’attivazione alcalina sono state ridotte in frammenti e collocate su un tamburo rotante con polvere di vetro secco. Il tratamento termico dei granuli verdi ha determinato una significativa formazione di schiuma, dovuta alla decomposizione dei composti idrati.