Magnesium-based thin films for hydrogen storage

Magnesium hydride, MgH2, is one of the most studied reversible hydrides, due to its high gravimetric hydrogen density and energy density; unfortunately thermodynamic issues and slow kinetics are limiting its use in technological applications. Recently, it has been shown that great improvements can be attained by using nanostructured powders and catalysts. Currently a lot of research effort is focused on the relation between microstructure, functional properties, and reliability: concerning this point thin films constitute a model material, due to the easy control of microstructure and the possibility of using complementary characterization techniques. We first study the relation between the evolution, upon successive H2 cycling, of the crystalline degree and the H2 sorption properties of Pd capped-textured Mg thin films grown on Si and glass substrate by r.f. sputtering. The use of complementary characterization techniques provides information on structural, morphological and functional properties. By in-situ continuous grazing angle x-ray diffraction measurements we follow the structural transformations during the hydrogen desorption process, estimating enhanced kinetics and lower activation energy than bulk magnesium, thanks to nanostructure. The optimized diffraction geometry reveals that the initial preferential growth, typical of thin films, is lost after the first absorption/desorption cycle, showing the hydrogen-induced re-orientation of Mg crystallites. Moreover magnesium, upon hydride formation, transforms from a metal to a wide band gap semiconductor, hence showing interesting electrical and optical properties, which are studied by spectrophotometry; the switchability from a metal with high reflectance to a semiconductor with colourless high transmittance is promising for smart coatings and sensors. The Pd cap layer integrity and related surface effects are found to be crucial to the stability of functional properties during absorption/desorption cycling: the progressive degradation of Pd coverage of Mg film leads to a slowing down of kinetics, up to a complete process inhibition. Future developments of this study envisage further strategies to improve cycling stability and to speed up kinetics (e.g. by addition of suitable catalysts); as a starting point Ti-doping of Mg is considered: the non-equilibrium synthesis (sputtering) allows a high degree of mixing of these two otherwise immiscible elements, leading to peculiar structural properties stable upon cycling. By increasing Ti concentration it is possible to attain an enhanced hydrogen absorption/desorption kinetics, thanks to a hydride structure which favours hydrogen transport. By in-situ diffraction measurements structural transformations occuring during desorption are monitored and then compared with concurrent optical transmittance measurements, which provide an indirect estimation of hydrogen release kinetics, whose enhancement results into hydride decomposition even at room temperature. Mg-Ti system demonstrated to be a very fascinating and promising one, and therefore will be the subject of further investigations.

L'idruro di magnesio, MgH2, è uno dei più studiati idruri reversibili, data la sua elevata densità gravimetrica ed energetica; sfortunatamente, l'eccessiva stabilità termodinamica e le cinetiche lente ne impediscono l'uso per applicazioni tecnologiche. Recentemente è stato dimostrato che notevoli miglioramenti possono essere ottenuti grazie all'uso di materiali nanostrutturati e catalizzatori. Attualmente la ricerca scientifica è incentrata sulla relazione intercorrente tra microstruttura, proprietà funzionali e stabilità: a questo proposito i film sottili sono un materiale ideale, grazie al facile controllo della loro microstruttura in fase di sintesi e alla possibilità di applicarvi diverse tecniche di caratterizzazione complementari. In questa tesi abbiamo dapprima studiamo la relazione tra l'evoluzione del grado di cristallinità, durante i cicli d'idrogenazione, e le proprietà di assorbimento e desorbimento dell'idrogeno da parte di film sottili di magnesio ricoperti da uno strato di palladio; i film sono stati sintetizzati tramite r.f. sputtering su substrati di silicio e vetro. L'uso di diverse tecniche di caratterizzazione complementari fornisce informazioni sulle proprietà strutturali, morfologiche e funzionali. Tramite misure di diffrazione X ad angolo radente vengono seguite le trasformazioni strutturali che si verificano durante il processo di rilascio d'idrogeno, permettendo così di stimare cinetiche migliori e ridotte energie di attivazione, riconducibili alla nanostruttura, rispetto al Mg in fase bulk. La geometria di diffrazione ottimizzata per i film sottili rivela che la tipica tessitura iniziale viene persa dopo il primo ciclo di assorbimento e desorbimento, indicando il manifestarsi di una riorientazione dei cristalliti di magnesio indotta dall'idrogeno. Inoltre quando il magnesio forma l'idruro passa da uno stato metallico ad uno di semiconduttore a grande band gap, mostrando così interessanti proprietà elettriche e ottiche, che vengono studiate tramite spettrofotometria. Il processo reversibile di trasformazione da un metallo con alta riflettanza ad un semiconduttore con alta trasmittanza neutra è promettente nel campo dei ricoprimenti intelligenti e dei sensori d'idrogeno. Particolarmente critici per la stabilità delle proprietà funzionali con i ciclaggi si rivelano l'integrità del layer di palladio e i processi superficiali relativi: il progressivo degrado della copertura di Pd sul film di Mg comporta il rallentamento delle cinetiche fino ad una totale inibizione del processo. I successivi sviluppi di questo lavoro prevedono di considerare strategie atte ad incrementare la stabilità e le cinetiche del film (per esempio, con l'aggiunta di catalizzatori): come primo passo viene studiato il drogaggio del Mg con titanio. Il processo di sintesi di non-equilibrio (sputtering) permette di ottenere un elevato grado di mixing tra questi due elementi altrimenti non miscibili, determinando così per il film peculiari proprietà strutturali, stabili con i ciclaggi. Con l'aumento della concentrazione di Ti in Mg è possibile altresì ottenere delle più rapide cinetiche di assorbimento e desorbimento, grazie al fatto che l'idruro assume una struttura favorevole per il trasporto d'idrogeno. Le trasformazioni strutturali che avvengono durante il processo di desorbimento sono monitorate tramite misure di diffrazione X in-situ e quindi confrontate con misure parallele di trasmittanza ottica, che forniscono una stima della cinetica di rilascio dell'idrogeno. Il miglioramento indotto dal Ti risulta nella decomposizione dell'idruro persino a temperatura ambiente. Il sistema Mg-Ti si è dimostrato piuttosto affascinante e promettente e pertanto sarà soggetto ad ulteriori indagini.