Eventi Molecolari in uno Spazio Confinato

The scope of this Ph.D. thesis deals with the synthesis of molecular cages based on tris(2-pyridylmethyl)amines (TPMAs) scaffold and characterized by the presence of metals having a non-saturated coordination sphere in the inner part of the system. The new molecular architectures were synthesized taking advantage of Dynamic Covalent Chemistry DCC, in particular imine condensation, on opportunely functionalized TPMA metal complexes. The main objective was to control the self-assembly of the TPMA metal complexes in order to obtain new functional systems. The cages obtained have allowed to describe several molecular events within a confined space. In the Introduction chapter, after a brief overview of TPMAs synthesis and the coordination chemistry, the supramolecular applications of TPMAs complexes are reported. The latter is mainly focused on chirality sensing and recent supramolecular structures involving these ligands. A part of the survey is dedicated to the applications of TPMAs complexes as metal receptor and anion sensor and the capability of this ligand to coordinate the metal center in helical fashion which allowed the use of these ligands as molecular switches. Afterwards, this property is further analyzed toward the application of these metal complexes in the determination of enantiomeric excess (e.e) and other functions. In the last section, TPMAs are envisaged as capping agents to obtain several supramolecular structures. In Chapter 1 the synthesis of a novel supramolecular cage built from the self-assembly of TPMA zinc complexes through imine condensation chemistry is reported. The cage recognition properties over a variety of structurally related dicarboxylic acid guests, together with the kinetic study of the template assembly and disassembly, have been investigated in detail. This knowledge has been used to selectively modulate the rate of both assembly and disassembly processes. In particular, a novel disassembly method induced by strain release of the guest has been developed. In Chapter 2 is reported the extension of the cage series varying the structural parameter and the metal ion coordinated to the TPMA unit. These cages have been obtained through the self-assembly of modified tris(pyridylmethyl)amine complexes and different diamines have been chosen to vary their size and flexibility. The recognition properties of this cage series were characterized with a novel rapid method based on ESI-MS therefore the determination of binding profiles for linear saturated dicarboxylic acids within the cage series was studied. This methodology has allowed to gather how small changes in the structure of the host and guest can contribute to the recognition events. Moreover, it was possible to study molecular systems which contains paramagnetic metals that are not suitable for classical binding constant determination by 1H NMR. In Chapter 3 is discussed the synthesis of a novel chiral supramolecular cage and the capability of this structure to control the helicity of a perfluorinated carbon chain are reported. The helix configuration of the perfluoroalkyl chain was evaluated with a combination of theoretical calculations of the host-guest complex and the support of Vibrational Circular Dichroism (VCD) experiments In Chapter 4 a detailed study on homo and hetero co-encapuslation processes within a supramolecular cage is reported. In particular, the model case under study regards the possibility to have different p-substituted benzoic acid, within a supramolecular cage containing two metals. While electron-withdrawing EWG substituents are preferential guests, it has been possible to evaluate the conditions in which hetero co-encapuslation is favoured. This part of the study has been carried out in part at the University of Cambridge (UK) in the group of Prof. C.A. Hunter. In the Appendices are contained the experimental information related to each chapter.

Lo scopo di questa tesi di dottorato consiste nella sintesi di gabbie molecolari basate su tris(2-piridilmetil)ammine (TPMAs) e caratterizzate dalla presenza di metalli con centri di coordinazione non saturi nella parte interna del sistema. Le nuove architetture molecolari sono state sintetizzate traendo vantaggio della Dynamic Covalent Chemistry DCC, in particolare della reazione di condensazione imminica su complessi metallici di TPMA opportunamente funzionalizzati. Il principale obiettivo è stato il controllo del self-assembly dei complessi metallici di TPMA al fine di ottenere questi nuovi sistemi funzionali. Le gabbie ottenute hanno permesso di descrivere diversi eventi molecolari in uno spazio confinato. Nel capitolo introduttivo dopo una rapida panoramica sulla sintesi e sulla coordinazione delle TPMA vengono riportate le loro applicazioni in chimica supramoleculare. Quest'ultime consistono principalmente in sensori per la chiralità e recenti strutture supramolecolari che coinvolgono questi leganti. Una parte dell'indagine è dedicata alle applicazioni dei complessi metallici di TPMA come recettori di metalli e sensori di anioni e alla loro capacità di coordinarsi a centri metallici in maniera elicoidale, questo ha permesso di utilizzare questi leganti come switch molecolari. Questa proprietà è stata poi analizzata per ulteriori applicazioni di questi complessi metallici come la determinazione dell'eccesso enantiomerico (e.e) e altre funzioni. Nell'ultima sezione le TPMAs vengono descritte come capping agents al fine di ottenere diverse strutture supramolecolari. Nel primo capitolo viene riportata la sintesi di una nuova gabbia supramolecolare costitutita dal self-assembly di due complessi TPMA di zinco attraverso condensazione imminica. Le proprietà di riconoscimento molecolare della gabbia nei confronti di una serie di acidi dicarbossilici come guests sono state investigate in dettaglio, assieme allo studio cinetico del assemblaggio e disassemblaggio della struttura. Queste conoscenze hanno portato alla modulazione selettiva della velocità dei processi di assembly e disassembly ed in particolare è stato possibile programmare un nuovo metodo di disassembly basato sulla pressione esercitata dal guest all'interno della gabbia. Nel Capitolo 2 viene descritta una serie di gabbie omologhe ottenute variando i parametri strutturali e il metallo coordinato all' unità TPMA. Queste gabbie sono state ottenute attraverso il self-assembly di complessi trispiridilmetilamminici opportunamente modificati e varie ammine, scelte al fine di variare la dimensione e la flessibilità della strutture finali. Le proprietà di riconoscimento molecolare di questa serie di gabbie sono state investigate con metodo rapido e innovativo basato sull'analisi ESI-MS, in questo modo è stato possibile determinare diversi profili di binding per una serie di acidi dicarbossilici saturi. Questa metodologia ha permesso di concludere che piccole variazioni strutturali delle gabbie molecolari in questione modificano le loro proprietà di riconoscimento molecolare. È stato inoltre possibile studiare sistemi molecolari contenenti centri metallici paramagnetici che non risultano adatti per la determinazione delle costanti di binding via 1H NMR. Nel capitolo 3 viene descritta la sintesi di una gabbia supramolecolare chirale e la sua capacità di controllare l' elicità preferenziale in una catena perfluorurata inclusa nella cavità della struttura. La configurazione dell'elica della catena perfluoroalchilica è stata valuta con una combinazione di calcoli teorici del complesso host-guest e col supporto di esperimenti di dicroismo vibrazionale circolare (VCD). Nel capitolo 4 viene affrontato uno studio dettagliato sull' omo ed etero co-incapsulazione in una gabbia supramolecolare. In particolare il modello in esame ha riguardato la possibilità di incapsulare acidi benzoici diversamente sostituiti in posizione para in una gabbia contente due metalli. I gruppi elettronattratori risultano essere guest preferenziali ed è stato possibile valutare le condizioni in cui l'etero co-incapsulazione viene favorita. Questo studio è stato condotto in parte presso l'Università di Cambridge (UK) nel gruppo del prof. C.A. Hunter. Nelle appendici sono contenuti i dettagli sperimentali relativi ad ogni capitolo.