SVILUPPO E APPLICAZIONE DI METODOLOGIE PER LO SCALE-UP E L'OTTIMIZZAZIONE DI PROCESSI PER LA PRODUZIONE DI ETANOLO DA MATERIALI LIGNOCELLULOSICI

The conversion of biomass into biofuels can increase fuel flexibility and reduce the related strategic vulnerability of petroleum based transportation fuel systems. Bioethanol has received considerable attention over the last years as a fuel extender or even neat liquid fuel. Lignocellulosic materials are very attractive substrates for the production of bioethanol because of their low cost and their huge potential availability. A wide variety of processes for the production of ethanol from cellulosic materials have been studied and are currently under development and complex technical problems affecting the indicators of global process have not been properly solved. Techno-financial analysis of the global processes along with the design and development of each one of the involved operations, with special care for the most critical and cost-effective steps are fundamental in order to the develop profitable processes, select the best technological options and lead the research efforts to the directions with the highest potential of costs reduction. Process systems engineering could provide strategic tools for developing economically viable and environmentally friendly technologies for the production of fuel ethanol. The overall goal of this Thesis is to apply multi-scale modelling principles, techniques and tools to processes for the production of fuel-ethanol from lignocellulosic biomass. First, two different conversion options, the enzymatic hydrolysis and fermentation process (EHF) and the gasification and fermentation process (GF) are considered and analysed in a macroscale approach in order to select the best alternative on the basis of their efficiency according to technical, economic, and environmental criteria. Accordingly, the EHF technology was selected as the most mature and effective process alternative in the near-term. Afterward emphasis was placed on the single unit operations, focusing on the investigation of most critical and expensive ones. The task of enzymatic hydrolysis kinetic modelling was therefore addressed and an experimental investigation was carried out in order to characterize and better understand critical phenomena, to obtain experimental data for model validation and parameters estimation. In particular, the purpose of the study was to simultaneously assess the changes in specific surface area, surface morphology, enzyme adsorption and enzymatic hydrolysis caused by varying the pretreatment conditions in SO2 catalyzed steam pretreatment of different lignocellulosic substrates such as wheat straw and spruce. A simple model structure, taking into account the main phenomena occurring, and the different chemical-physical factors affecting the process, was identified and parameters estimation was performed. A preliminary sensitivity study was carried out for analysing the near-linear dependency between parameters and pointing out potential identificability issues.

Attualmente i combustili fossili coprono il 96% del fabbisogno energetico del settore trasporti. Questa quasi totale dipendenza dai combustibili fossili determina, tuttavia, una serie di problematiche. Le riserve petrolifere sono limitate e non equamente distribuite nel mondo, con le riserve più importanti in regioni politicamente instabili. Reali o anticipate flessioni nella disponibilità del petrolio hanno condotto a rilevanti e repentini aumenti del prezzo del petrolio stesso e a incertezza economica. Negli ultimi anni anche le preoccupazioni relative all'ambiente hanno assunto particolare risonanza e le emissioni di CO2 fossile sono indicate come uno dei fattori responsabili del riscaldamento globale. Per tutti questi motivi una diversificazione delle fonti primarie di energia per la produzione di combustibili è necessaria, in modo particolare per quelle forme di energia che sono già disponibili o almeno più equamente distribuite del petrolio. Il bioetanolo prodotto a partire da biomassa lignocellulosica si presenta come uno dei possibili candidati a sostituire quote di carburante fossile dal momento che la materia prima è abbondante, distribuita su tutto il territorio, e di facile approvvigionamento, e inoltre permette un'elevata riduzione delle emissioni di gas serra. Una grande varietà di substrati può essere utilizzata per produrre etanolo: residui dell'industria agro-forestale, colture energetiche, rifiuti solidi urbani di natura organica, materiali di natura erbacea e arborea, residui dell'industria del legno e della carta. Tutti questi materiali non ricadono nella categoria di substrati, come i cereali, affetti dal problema cosiddetto "feed for fuel", ovvero l'utilizzo a fini energetici di colture destinate in precedenza ad esclusivo uso alimentare. Nonostante tutti questi benefici, la produzione su scala commerciale di bioetanolo da lignocellulosa è tuttora impedita da una serie di barriere tecniche ed economiche: lo scale-up delle apparecchiature è complesso e affetto da problematiche di scala; l'ottimizzazione dei consumi energetici e idrici è essenziale per l'economicità del processo, così come la valorizzazione di tutte le frazioni della biomassa (organica e lignina); l'utilizzo di dati affidabili e rappresentativi per le stime di costo dell'investimento e del prodotto; la determinazione dell'impatto ambientale e socio-economico. In generale non è ancora possibile identificare una procedura per selezionare la migliore opzione tecnologica, per ottimizzare le singole unità operative e il processo nel suo complesso, per stimare in modo inequivocabile la fattibilità tecnico-economica di un progetto. In questa Tesi i principi della modellazione multiscala e della sintesi di processo sono stati applicati per raggiungere alcuni di questi obiettivi. Per conseguire un maggiore livello di conoscenza delle reali problematiche del processo e degli aspetti critici dell'esercizio, si è ritenuto fondamentale affiancare all'attività di simulazione e modellazione l'attività sperimentale, condotta presso il Dipartimento di Ingegneria Chimica dell'Università di Lund, dotato di apparecchiature e strumenti analitici avanzati e con ventennale esperienza di ricerca nel campo del bioetanolo di seconda generazione. La Tesi è strutturata come segue. Nel primo capitolo si analizza la diffusione (attuale e potenziale) nel mondo e, in particolare, in Europa del bioetanolo lignocellulosico e la distribuzione delle materie prime, si evidenziano costi e benefici derivanti dall'utilizzo di questo carburante, le iniziative governative, per promuovere l'uso dei biocarburanti. Infine, si descrivono le principali caratteristiche fisico-chimiche della biomassa che influenzano i processi di conversione e sono discusse le opzioni tecnologiche attualmente disponibili, soffermandosi sull'analisi della letteratura e sullo stato dell'arte dei diversi stadi di processo coinvolti. La conversione dei substrati lignocellulosici in etanolo può essere ottenuta attraverso due approcci tecnologici. La via biochimica, a cui si farà riferimento con l'acronimo EHF (Enzymatic Hydrolysis and Fermentation process) prevede l'utilizzo di enzimi per convertire le frazioni cellulosica ed emicellulosica della biomassa in zuccheri semplici, successivamente fermentati da microorganismi (lieviti, batteri, funghi) in etanolo. La lignina è rimossa ed utilizzata come combustibile per la produzione di calore ed elettricità, e/o co-prodotti ad elevato valore aggiunto. Il processo è multistadio e prevede cinque step principali: pretrattamento, idrolisi enzimatica, fermentazione, recupero del prodotto e co-generazione. La seconda opzione tecnologica è rappresentata dal processo termochimico-biologico, nel testo menzionato con l'acronimo GF (Gasification and Fermentation process). Questo processo prevede uno stadio di pirolisi/gassificazione della biomassa al fine di produrre gas di sintesi (principalmente CO e H2) che, dopo essere stati raffreddati e condizionati, vengono fermentati da opportuni microbi. Il gas non convertito può essere riciclato al reattore o bruciato in un sistema di combustore-turbina multistadio per produrre energia elettrica. Nel Capitolo 2 tecniche di simulazione di processo sono utilizzate per analizzare, ottimizzare e valutare la sintesi di processo delle tecnologie EHF e GF al fine di selezionare l'opzione tecnologica più promettente, sulla base di criteri quali le rese produttive, il potenziale di ottimizzazione delle diverse apparecchiature, indici di redditività e potenziale di riduzione dei costi. I modelli hanno permesso di valutare produttività, consumi, opportunità di cogenerazione di vapore ed elettricità, possibilità di integrazioni processistiche, e sensitività ai parametri operativi. I dati raccolti sono serviti come punto di partenza per un'analisi finanziaria che ha portato alla determinazione del costo di investimento e di prodotto, e dei principali indici per la valutazione dell'investimento (NPV, IRR, ROI, EROI, ethanol pay back price). Il processo EHF è risultato essere oggi l'alternativa più matura ed efficace. Si è pertanto deciso di soffermarsi su un'analisi più dettagliata di quelli che sono emersi come gli stadi più problematici del processo EHF, al fine di supportare il lavoro di modellazione con una più profonda conoscenza dei fenomeni che sono alla base della conversione dei substrati lignocellulosici. L'indagine sperimentale compiuta ha rivestito, in quest'ottica di acquisizione delle informazioni fondamentali sul processo, un ruolo essenziale. In particolare, molti dei meccanismi alla base degli stadi di pretrattamento e di idrolisi enzimatica della lignocellulosa non sono stati ancora pienamente compresi come pure il ruolo dei diversi parametri che caratterizzano il complesso enzima-substrato e impattano, più o meno direttamente, la cinetica e le rese finali di prodotto sono scarsamente conosciuti. Il Capitolo 3 si apre con una panoramica dei diversi fattori che influenzano il processo di idrolisi enzimatica, distinguendo fattori legati all'enzima (composizione e attività della miscela enzimatica, inibizione da prodotto, sinergismo, adsorbimento produttivo e non produttivo al substrato) e fattori legati al substrato (cristallinità, grado di polimerizzazione, presenza e distribuzione della lignina, superficie accessibile). Sono successivamente esposte le motivazioni che hanno condotto a pianificare un'indagine sperimentale sull'effetto della superficie specifica (SSA) del substrato sottoposto a pretrattamento (steam explosion acidocatalizzata) sulla cinetica di idrolisi enzimatica. Un approccio a tre stadi è stato utilizzato: - sono state determinate sperimentalmente la SSA e la distribuzione dei pori di due diversi substrati (abete e paglia di grano) sottoposti a condizioni di pretrattamento di diversa severità; - sono stati condotti esperimenti di adsorbimento di enzima sui diversi substrati; - si sono, infine, effettuati esperimenti di idrolisi enzimatica. Le metodologie e gli strumenti adottati e i risultati dell'attività sono ampiamente descritti e discussi nel Capitolo. Infine, nel Capitolo 4 si affronta nuovamente l'aspetto della descrizione quantitativa dei fenomeni. Il Capitolo presenta un'analisi critica dei principali modelli cinetici di idrolisi enzimatica, classificati in modelli empirici, deterministici, functionally based e structurally based. Una sezione a parte è dedicata ai modelli di adsorbimento, fenomeno fondamentale del processo. Un'analisi critica di questi modelli, unita alla conoscenza del processo acquisita sperimentalmente, ha portato ad individuare una struttura semplice che fosse allo stesso tempo identificabile e capace di rendere conto dei diversi fenomeni che hanno luogo nel sistema. Partendo dalla tradizionale descrizione dell'adsorbimento attraverso l'isoterma di Langmuir, si è sviluppato un modello che incorpora la superficie del substrato accessibile all'enzima, determinata sperimentalmente, come parametro critico. Tale modello è stato inglobato nella struttura di un tradizionale modello di idrolisi a tre reazioni. I parametri del modello sono stati identificati e la sensitività delle variabili di controllo ai diversi parametri è stata valutata. La capacità del modello di predire i dati sperimentali si è rivelata soddisfacente. Considerazioni sui possibili sviluppi e sulle opportunità di approfondimento delle tematiche di modellazione di macro e micro scala e sull'analisi tecno-economica dei processi di produzione di etanolo da lignocellulosa sono riportati nella sezione conclusiva.