Non-thermal plasma processing for the decomposition of organic pollutants

Plasma chemistry is a rapidly growing field to develop and exploit the great potential of plasma to perform chemical reactions. This thesis deals with the oxidation of organic pollutants in air and water promoted by the action of air non-thermal plasma (NTP). Such plasmas, which are conveniently produced by electric non-thermalizing discharges like corona and dielectric barrier discharges in air at atmospheric pressure and ambient temperature, provide highly reactive oxidizing environments comprising electrons, excited molecules, atomic and radical species (O, OH), ions (O2+, N2+, NO+, O–, O2–, O3–), O3 and NO. Despite the numerous successful applications of NTP in processes of environmental and commercial relevance, the chemistry of organic compounds within air non-thermal plasmas is still not well characterized, both as far as products and mechanisms are concerned. This thesis developed as a contribution to this field of research along three lines dealing, respectively, with plasma processing of: volatile organic compounds (VOCs) in air with plasma alone; VOCs in air with plasma plus an heterogeneous catalyst; organic pollutants in aqueous solutions above which an air plasma is generated. All three projects had a common focus in the mechanistic characterization of the oxidation processes within these very complex and highly reactive systems. The study of VOC oxidation in air NTP was carried out with a large prototype corona reactor developed at the Department of Chemical Sciences in Padova, which can be energized with DC or pulsed high voltage of either polarity. Comparative studies were carried out to evaluate the response of selected model VOCs to different corona regimes (+DC, −DC and +pulsed). The VOCs considered include two alkanes (n-hexane and i-octane), toluene and two halogenated methanes, dibromomethane (CH2Br2) and dibromodifluoromethane (CF2Br2, halon 1202). Remarkably, all these different VOCs, including the highly inert halon, can be oxidized to CO2 at room temperature with efficiencies which depend on VOC type (despite their high reactivity NTPs display some selectivity), on VOC concentration (the efficiency increases linearly with the reciprocal of VOC concentration) but also on the way energy is given to the plasma. Thus, for all VOCs examined the efficiency decreases in the order: +pulsed > -DC > +DC corona. This means that any given amount of energy produces an extent of VOC conversion ([VOC]/[VOC]0) which depends on the corona regime and decreases in the order +pulsed > –DC > +DC. The greater efficiency of +pulsed corona is due to the higher mean electron energy achieved, for any given input of energy, with this type of power supply with respect to DC high voltage. The mean electron energy of the plasma under the different corona regimes was experimentally determined in our reactor by emission spectroscopy measurements following a published procedure. Another important variable tested was the humidity in the air, which is known to produce the strongly oxidizing OH radicals via electron induced dissociation or via reaction with O2+ and N2+ ions. Thus, the greater efficiency in humid with respect to dry air observed for the oxidation of hydrocarbons and of CH2Br2 with –DC and +pulsed corona was attributed to reaction with OH radicals. Surprisingly, in experiments with + DC the same VOCs undergo less efficient oxidation in humid air than in dry air, despite the presence of OH radicals. Analysis of the plasma ionized species, performed by APCI-MS (Atmospheric Pressure Chemical Ionization – Mass Spectrometry), coupled to the determination of current/voltage characteristics of DC coronas, led to the proposal that in the case of +DC corona the oxidation of hydrocarbons and of CH2Br2 is initiated by reactions with ions (O2+, H3O+ and their hydrates, NO+) both in dry as well as in humid air. In contrast, with –DC and +pulsed corona in humid air, OH radicals are involved in the initial stage of hydrocarbons and of CH2Br2 oxidation. Consistent with its very low reactivity with the OH radical, the oxidation of CF2Br2 in humid air proceeds less efficiently with both +DC and –DC corona. It was thus proposed that the oxidation of CF2Br2 occurs via a common mechanism under all corona regimes tested, the initial step being electron induced C-Br dissociation. The process efficiency is lower in humid air because the mean electron energy is lowered due to reaction of the electrons with water molecules. The two halomethanes also form different products: FTIR analysis of post-discharge gas has shown that CH2Br2 produces both CO2 and CO, whereas CF2Br2 forms CO2 and F2C=O. The latter product is a longlived oxidation intermediate due to its low reactivity with atmospheric radicals. It is however very rapidly hydrolized to CO2 and HF as shown by combined ion chromatography and FT-IR analysis of the solution and of the exhaust gas obtained after a water scrubbing step. Other non-carbon containing products of the discharge were analyzed by FT-IR analysis, including ozone, HNO3 and N2O. In experiments with both halomethanes evidence was found for brominesustained catalytic ozone destruction cycles, responsible also for increased conversion of NOx into HNO3. Efficiency and, especially, product selectivity can be improved by the combined action of plasma and heterogeneous catalysts which usually result in synergic effects. The nature and origin of this synergy was the focus of the research I carried out in my second year in graduate school during a stage at the Advanced Industrial Science and Technology Institute (AIST) in Tsukuba (Japan), in the group of dr. Hyun-Ha Kim. As molecular probe to compare the effects of plasma alone and plasma plus catalyst we selected the O-scrambling reaction to form 16O18O starting from a mixture of 16O2 and 18O2. Four different reactors were used and various catalysts, including TiO2, MS-13X and gAl2O3 also containing a few % of Ag. It was possible to conclude that, in the absence of a catalyst the O-exchange reaction occurs in the gas phase and not on the electrodes surface. It was also possible to use the results of these experiments to estimate, for any given energy input the average concentration of O atoms within the plasma. This is a most interesting outcome of these studies since the traditional method for obtaining O atom density involves sophisticated laser spectroscopy instrumentation and procedures. As for the catalyst/plasma interaction, using again a labelled molecular probe, 18O2, it was possible to conclude that the plasma induces oxygen fission on the catalyst surface and that this oxygen is then used in the oxidation of VOCs. The third project dealt with the plasma induced oxidation of phenol in aqueous solution. For these studies two prototype reactors were developed and tested, both characterized by application of electric discharges in the air above the solution. The first is a dielectric barrier discharge reactor which afforded the efficient removal of phenol from the aqueous solution according to an exponential decay as a function of treatment time at constant power. A qualitative analysis of the intermediate and final products of phenol oxidation was performed and the major reactive species formed upon the application of the discharge in air were identified and determined. It is concluded that the decomposition of phenol is initiated by reactions with ozone, taking place on the surface of the solution, and with hydroxyl radicals, both at the surface and within the bulk of the solution. An interesting and most convenient result is the better efficiency of phenol removal in tap water than in milliQ water. After ruling out possible effects due to conductivity, to Fenton’s reaction due to Fe2+ and to active chlorine, it was concluded that the efficiency increase is due to the higher pH of the solution mantained by the presence of bicarbonate salts. The second developed reactor allowed us to perform some interesting comparisons since it can be powered by different types of high voltage for the generation of plasma. The possibility to apply this technology to the treatment of waste water depends on many factors: the process efficiency, the final composition of the treated solution, the general applicability of the system to the organic pollutants. The data obtained so far are very promising due to the efficient oxidation all the way to CO2 and to the absence of any hazardous organic byproduct after a proper treatment time. The results of this thesis confirm that plasma processing is a promising highly efficient means for the advanced oxidation of organic pollutants both in air and in aqueous solution.

Lo studio di processi chimici indotti da plasmi sta suscitando un notevole interesse per il grande potenziale che questi sistemi possono sviluppare. Questa tesi riguarda l’ossidazione di inquinanti organici in aria e in soluzione acquosa promossa dall’interazione con plasma non-termico (NTP). Questi plasmi, che sono convenientemente generati da scariche elettriche non termalizzanti, principalmente scariche corona e a barriera di dielettrico, in aria a temperatura e pressione ambiente, costituiscono ambienti di reazione molto reattivi e fortemente ossidanti per la presenza di elettroni, molecole eccitate, specie atomiche e radicali (O, OH), ioni (O2+, N2+, NO+, O–, O2–, O3–), O3 e NO. Nonostante siano numerose le applicazioni tecnologiche di questi plasmi in processi di rilevanza ambientale e commerciale, la chimica dei composti organici in questi sistemi è tuttora non ben nota sia per quanto riguarda i prodotti che i meccanismi di reazione. Questa tesi è uno studio meccanicistico che si è sviluppato lungo tre linee di ricerca riguardanti l’ossidazione di: i) composti organici volatili (VOC) in aria con solo plasma; ii) VOC in aria con plasma e un catalizzatore eterogeno; inquinanti organici in soluzioni acquose poste a contatto con plasma non termico in aria. I tre progetti hanno un obiettivo comune che riguarda la caratterizzazione dei meccanismi di ossidazione che operano in questi sistemi di enorme complessità chimica. Lo studio dell’ossidazione di VOC in plasmi non termici in aria è stato condotto utilizzando un reattore prototipo a scarica corona sviluppato presso il Dipartimento di Scienze Chimiche a Padova, che può essere alimentato da alta tensione DC o ad impulsi di polarità sia positiva che negativa. Sono stati svolti studi comparativi per valutare la risposta di alcuni modelli di VOC a diversi regimi di scarica corona, precisamente +DC, -DC e +pulsed. I composti studiati sono due alcani (esano ed iso-ottano), il toluene e gli alometani dibromometano (CH2Br2) e dibromodifluorometane (CF2Br2, halon 1202). E’ notevole il fatto che tutti questi VOC, compreso l’halon notoriamente molto inerte, possono essere ossidati a CO2 in questi plasmi a temperatura ambiente con un’efficienza che dipende dal tipo di VOC (nonostante la loro elevata reattività questi plasmi presentano comunque un certo grado di selettività), dalla concentrazione del VOC (l’efficienza aumenta linearmente col reciproco della concentrazione iniziale del VOC) e dal modo in cui l’energia viene fornita al reattore. Infatti, per tutti i VOC considerati, l’efficienza del trattamento aumenta nell’ordine: +DC < -DC < +pulsed. Questo significa che il grado di conversione ([VOC]/[VOC]0) prodotto da una certa quantità di energia fornita al sistema dipende dal tipo di scarica utilizzato, che a sua volta determina la composizione e natura del plasma e quindi la sua reattività. La maggiore efficienza del corona ad impulsi rispetto al corona DC è attribuibile alla maggiore energia media degli elettroni in questo regime di scarica. L’energia media degli elettroni è stata determinata sperimentalmente nel nostro reattore nelle diverse condizioni di scarica mediante esperimenti di spettroscopia di emissione utilizzando un metodo pubblicato in letteratura. Un’altra importante variabile di questi processi è il grado di umidità dell’aria, che determina la formazione di maggiori o minori concentrazioni del radicale OH. Questo radicale si forma dall’acqua attraverso reazione con elettroni ad alta energia o reazione con gli ioni O2+ and N2+. La maggior efficienza dell’ossidazione di idrocarburi e del CH2Br2 osservata con -DC in aria umida rispetto all’aria secca è stata quindi attribuita alla reazione con radicali OH. Sorprendentemente, con +DC l’umidità produce un effetto opposto per gli stessi VOC, nonostante la presenza in aria umida di radicali OH. L’analisi degli ioni del plasma, effettuata mediante spettrometria di massa APCI-MS (Atmospheric Pressure Chemical Ionization – Mass Spectrometry), accoppiata allo studio della caratteristica corrente/tensione del corona DC, ha portato a concludere che nel caso del corona +DC l’ossidazione degli idrocarburi e del dibromometano è iniziata da reazione con ioni (O2+, H3O+ e i loro idrati, NO+) sia in aria secca che in aria umida. Al contrario, nel caso del corona –DC e del corona +pulsed la principale reazione di attacco a questi VOC risulta essere quella del radicale OH. Per quanto riguarda invece l’halon CF2Br2, sia con +DC che con –DC l’ossidazione in aria umida risulta meno efficiente che in aria secca, un risultato coerente con la nota scarsa reattività di questo VOC con il radicale OH. E’ stata quindi avanzata l’ipotesi che l’ossidazione di questo halon proceda attraverso un meccanismo comune, indipendentemente dal regime di scarica applicato, che comporta la dissociazione iniziale del legame C-Br indotta da interazione con elettroni del plasma. Il processo è meno efficiente in aria umida probabilmente perché la reazione di dissociazione dell’acqua provoca una riduzione dell’energia media degli elettroni rispetto a quella in aria secca. L’ossidazione dei due alometani in aria secca dà prodotti diversi: l’analisi FT-IR del gas in uscita dal reattore ha individuato sia CO2 che CO fra i prodotti di CH2Br2 mentre nel caso di CF2Br2 i prodotti sono CO2 e F2C=O. Quest’ultimo è un intermedio di ossidazione con tempo di vita sufficientemente lungo da poter essere rivelato in quanto notoriamente poco reattivo nelle reazioni con radicali. E’ tuttavia idrolizzato molto velocemente a CO2 e HF come dimostrato da analisi integrate di cromatografia ionica e FT-IR della soluzione e del gas ottenuti dopo gorgogliamento del gas trattato in acqua. Altri prodotti di questi trattamenti rivelati e quantificati mediante spettroscopia FT-IR sono l’ozono, l’acido nitrico e l’ossido N2O. Con entrambi gli alometani si è osservato l’intervento di cicli catalitici di distruzione dell’ozono in cui il bromo atomico è la specie propagatrice. Gli stessi cicli sono inoltre responsabili della conversione degli NOx in HNO3. L’efficienza e la selettività dei processi di ossidazione al plasma possono essere migliorati attraverso l’azione combinata del plasma e di catalizzatori eterogenei. Ne deriva un effetto sinergico, la cui origine e natura sono tuttora in fase di studio. Di questo problema mi sono occupato durante un soggiorno presso l’Advanced Industrial Science and Technology Institute (AIST) a Tsukuba (Giappone), presso il gruppo del Prof. Hyun-Ha Kim. Per confrontare gli effetti di solo plasma e plasma più catalizzatore abbiamo utilizzato come sonda molecolare la reazione di scambio di ossigeno che produce 16O18O partendo da miscele di 16O2 e 18O2. Sono stati utilizzati diversi reattori al plasma con diverse alimentazioni elettriche e parecchi catalizzatori fra cui TiO2, MS-13X e gAl2O3 contentente varie modeste percentuali di Ag. Questi studi hanno permesso di concludere che, in assenza di catalizzatore, la reazione di scambio di ossigeno avviene in fase gas e non sulle superfici degli elettrodi. I risultati di questi esperimenti sono stati utilizzati per sviluppare un metodo basato sulla reazione di scambio isotopico al fine di determinare la concentrazione di ossigeno atomico in questi plasmi. Questo è un risultante importante che si propone come alternativa al metodo tradizionale per la determinazione della concentrazione di ossigeno atomico con strumentazioni ottiche laser e procedure piuttosto sofisticate. Per quanto riguarda l’interazione catalizzatore/plasma, è stato possibile concludere, sempre utilizzando la sonda molecolare 18O2, marcata isotopicamente, che il plasma determina la fissazione dell’ossigeno sulla superficie del catalizzatore e che questo ossigeno è quindi trasferito al VOC nel processo di ossidazione. Infine, il terzo progetto ha riguardato l’ossidazione del fenolo in soluzioni acquose esposte all’azione di plasma non-termico in aria. Per questi studi sono stati sviluppati due prototipi di reattore caratterizzati entrambi dall’applicazione di scariche elettriche nell’aria sovrastante la soluzione da trattare. L’ossidazione del fenolo nel primo reattore, che utilizza scariche a barriera di dielettrico, procede efficacemente fino a CO2 seguendo un decadimento esponenziale in funzione del tempo di trattamento a potenza applicata costante. Dall’analisi dei prodotti ed intermedi di ossidazione nonché dalla determinazione delle principali specie reattive è emerso che la decomposizione del fenolo avviene per reazione con l’ozono sulla superficie della soluzione a contatto con il plasma, e con il radicale OH, sia sulla superficie che all’interno della soluzione. Un risultato molto interessante e utile in vista di applicazioni pratiche di questi processi riguarda la maggiore efficienza dell’ossidazione del fenolo in acqua di rubinetto rispetto all’acqua milliQ. Dopo aver escluso che all’origine di questo fenomeno potessero esserci effetti dovuti alla conduttività maggiore, alla presenza di ioni Fe2+ capaci di indurre la reazione di Fenton, e alla presenza di cloro attivo nell’acqua potabile, è stato verificato che l’effetto tampone esercitato dallo ione bicarbonato mantiene un pH elevato e consente al processo di procedere velocemente.