BIOETHANOL: A CONTRIBUTION TO BRIDGE THE GAP BETWEEN FIRST AND SECOND GENERATION PROCESSES

In this PhD thesis the development of a number of alternative solutions to overcome some of the main obstacles to the widespread diffusion of bioethanol production plants was addressed. The work was performed through both modelling, process simulation and optimization, and an experimental part concerning the pretreatment of lignocellulosic materials. A first generation ethanol production process was simulated and optimized. Some key sensitivities about the more likely improvements expected for the years to come, and the possibility to use supercritical CO2 extraction (SFE) instead of distillation were addressed. It was demonstrated that SFE is not economical because of high capital investment and high operation costs. About second generation bioethanol processes the simulation and energy optimization allowed identifying the best distillation configuration and demonstrating that the process is energetically selfsufficient even though an energy intensive pretreatment like the liquid hot water (LHW) one is chosen. The simulation tool was once more utilized to investigate the economical consequence of the additional xylose production to the traditional second generation process bioethanol. It was found that this high value product could make competitive even a medium size plant. The experimental work was focused on the pretreatment of both wheat bran and office paper with the liquid hot water technique. The tests on wheat bran were carried out in Germany at the TUHH University (Hamburg) while a lab scale reactor has been built to study the pretreatment of paper at DIPIC Università di Padova. In both cases it was demonstrated that with LHW pretreatment followed by enzymatic treatment it is possible to obtain monomeric sugars from the biomass. A model of the semibatch reactor was also developed to reproduce the experimental data about biomass solubilization.

A causa del prezzo altalenante del petrolio, del consistente impatto ambientale provocato dal massiccio utilizzo di combustibili fossili e della sempre più concreta possibilità che queste fonti di energia stiano per esaurirsi, negli ultimi anni si è rinnovato l'interesse per la questione dell’approvvigionamento energetico. Le previsioni riguardo all’anno in cui si presenterà il picco di Hubbert (il punto di produzione massima, oltre il quale la produzione del petrolio può soltanto diminuire) sono soggette a incertezze derivanti dalle diverse assunzioni sull’aumento della popolazione mondiale, il consumo pro capite e le politiche energetiche adottate dai diversi Paesi, ma la necessità di cercare al più presto un’alternativa ai combustibili fossili è un dato di fatto. Cercare di sostituire, almeno in parte, i prodotti di origine fossile con altri basati su risorse di tipo rinnovabile può essere la soluzione a breve e medio periodo per ridurre la dipendenza dal petrolio ed evitare una crisi economica dalle conseguenze imprevedibili. Il problema energetico riguarda in particolare la crescita repentina della richiesta di prodotti petroliferi, per il settore dei trasporti, che si è ulteriormente aggravata con l’ingresso massiccio di Paesi emergenti, come Cina e India, nel mercato internazionale del greggio. Infatti, mentre per sopperire al fabbisogno di elettricità e calore esistono già alternative tecnologiche (come l’energia eolica, solare, geotermica e le biomasse), per il problema dei carburanti per autotrasporto la scelta si fa più ristretta a causa della necessità di disporre di un combustibile fluido che abbia un’alta densità energetica. Se poi si cerca un’alternativa a breve termine che permetta di mantenere l’attuale struttura logistica così come di utilizzare la tecnologia esistente, le possibilità si restringono ulteriormente. Bioetanolo e biodiesel sono i candidati più probabili a sostituire benzina e gasolio essenzialmente perché possono essere utilizzati nei motori attualmente disponibili e perché i processi di produzione sono già ben conosciuti. Il costo del biodiesel rappresenta il maggior ostacolo alla sua commercializzazione ed è principalmente dovuto al fatto che gli oli vegetali, utilizzati come materie prime, sono molto costosi. L’impiego di oli di scarto come materia prima, la possibilità di ottenere processi di trans esterificazione continui e il recupero di glicerolo con un elevato grado di purezza sono i primi passi da considerare per superare il problema. Ma un altro ostacolo ben più grave alla larga diffusione del biodiesel è la bassa produttività di oli vegetali per ettaro. Se si volesse sostituire anche solo il 5.75% dei 49.1 milioni di tonnellate equivalenti di petrolio che sono annualmente consumate in Italia come combustibile bisognerebbe convertire a coltivazioni energetiche almeno 3.2 milioni di ettari di terreno coltivato (Russi, 2008). Un altro problema da risolvere sarebbe lo smaltimento dei 0.4 milioni di tonnellate di glicerina prodotte. Le microalghe appaiono essere le sole specie vegetali potenzialmente in grado di sostituire una fetta importante del combustibile fossile, ma la loro produzione su larga scala non è ancora stata ottenuta con rese soddisfacenti. Il bioetanolo è l’altro principale candidato per la sostituzione della benzina. Al giorno d’oggi il bioetanolo di prima generazione (ottenuto da mais e canna da zucchero) è caratterizzato da un mercato maturo e tecnologie conosciute, ed è infatti il biocarburante maggiormente prodotto su scala mondiale. In particolare, l’etanolo ottenuto a partire da canna da zucchero, è economicamente vantaggioso (il costo di produzione si aggira sui 0.22 $/L) ed ha rese elevate. La canna da zucchero, però, cresce solamente in climi tropicali o sub tropicali e necessita di almeno 600 mm di precipitazioni annue. Di conseguenza in paesi come gli Stati Uniti e l’Europa tale materia prima non può essere presa in considerazione (The Economist, 2007). In questi casi il bioetanolo è ottenuto a partire dal mais ma, a causa del più complesso processo produttivo e del maggior costo della materia prima, il costo di produzione è maggiore del 30%. Il bioetanolo prodotto da mais ha svolto e sta svolgendo un ruolo sicuramente molto importante nell’aprire la strada verso i biocombustibili, ma non può essere considerato la soluzione né a lungo né a medio termine per le ragioni già citate, e soprattutto per questioni di natura etica derivanti dal fatto di utilizzare una risorsa alimentare per fini energetici. Il bioetanolo di seconda generazione sembrerebbe l’unica soluzione in grado di superare il problema. In questo caso le materie prime utilizzate possono essere, infatti, scarti dell’industria agro forestale, del legno e della carta, oppure possono essere ottenute tramite culture marginali in grado di crescere in terreni non adatti alle altre culture e con una quantità di acqua ridotta (Detchon et al., 2005). Le materie primi non sono in competizione con l’industria alimentare; e il processo di produzione, nel complesso, produce meno anidride carbonica dei processi di prima generazione (Deurwaarder, 2005). Sfortunatamente, sebbene il bioetanolo da materiali lignocellulosici stia catalizzando l’attenzione sia della ricerca sia delle politiche di molti paesi, il suo sviluppo su scala industriale non è ancora avvenuto. Al momento il problema principale è l’alto costo di produzione causato principalmente dall’elevato costo degli enzimi utilizzati nel processo (Balat and Balat, 2009). Il grande interesse da parte della comunità scientifica internazionale per la questione energetica e la conclusione che il bioetanolo nel breve periodo è uno dei candidati più probabili per la parziale sostituzione dei combustibili fossili sono state le ragioni che hanno portato allo sviluppo di questa tesi. Considerando che il bioetanolo da canna da zucchero è già economico ed il processo già ampiamente ottimizzato, l’attenzione è stata rivolta alla produzione di etanolo da mais e da materiali lignocellulosici. Lo scopo è stato quello di studiare i processi produttivi, focalizzando l’attenzione sugli aspetti che limitano una produzione economica nel primo caso e la diffusione su scala industriale nel secondo. Nel Capitolo 1 i due processi produttivi sono presentati assieme alle innovazioni apportate negli ultimi anni e lo stato dell’arte. Nel Capitolo 2 un tipico impianto di prima generazione è presentato in dettaglio, grazie ai risultati ottenuti dalla simulazione di processo con il software Aspen PlusTM. Una volta sviluppato il modello, l’impianto è stato ottimizzato a livello energetico e si sono eseguite alcune analisi di sensitività. In particolare si è esaminata la possibile influenza delle future innovazioni (mais con un contenuto più elevato in amido e lieviti maggiormente resistenti ad alte concentrazioni di etanolo) sulle prestazioni del processo. Considerazioni di tipo economico, ottenute grazie ai risultati delle simulazioni, hanno permesso di individuare il costo del mais come maggiore contributo al costo di produzione finale (68.8%), seguito dalle richieste energetiche del processo (16.2%). Considerata l’impossibilità di agire sul costo del mais che segue regole di mercato, si è focalizzata l’attenzione sulla possibilità di ridurre le richieste energetiche del processo, in particolare quelle della distillazione. L’analisi bibliografica presentata nel Capitolo 3 ha permesso di individuare nell’estrazione dell’etanolo mediante CO2 supercritica una possibile alternativa alla distillazione tradizionale. L’azeotropo acqua-etanolo può, infatti, essere eliminato in presenza di CO2 supercritica, e di conseguenza il bioetanolo anidro potrebbe essere ottenuto mediante un solo passaggio. A seguito dell’implementazione dell’equilibrio ternario nel software Aspen PlusTM l’estrazione supercritica è stata integrata nel processo di prima generazione. I risultati delle simulazioni e l’analisi economica presentati nel Capitolo 4 hanno portato alla conclusione che tale soluzione, sebbene presentata in letteratura come valida alternativa alla distillazione, sia svantaggiosa a causa dell’alto investimento di capitale richiesto e dei costi operativi elevati. Nei capitoli successivi sono stati esaminati i processi di seconda generazione. Tra tutti i tipi di pretrattamento quello con acqua calda sotto pressione è stato individuato come uno dei più promettenti, ed è stato quindi stato scelto come base per il presente lavoro di ricerca. Nei processi di seconda generazione la materia prima incide in maniera assai inferiore sul costo di produzione finale, in quanto possono essere utilizzati anche materiali di scarto, per cui gli aspetti energetici assumono un’importanza maggiore. In particolare il pretrattamento con acqua calda ha il vantaggio di non utilizzare altre sostanze chimiche, ma l’acqua deve essere portata ad alta temperatura e pressione, con conseguente aumento della richiesta energetica. Nel Capitolo 5 il processo di produzione di bioetanolo da paglia è stato simulato in dettaglio giungendo a dimostrare che i residui solidi del processo sono in grado di sostenere le richieste energetiche dello stesso anche con il pretrattamento ad acqua calda. Un altro grande problema del bioetanolo di seconda generazione è la non competitività economica. Nel Capitolo 6 si è scelto di verificare l’impatto di un secondo prodotto ad alto valore sulla profittabilità dell’intero processo. I risultati dell’analisi tecnoeconomica sulla contemporanea produzione di bioetanolo (dagli zuccheri a sei atomi di carbonio) e xilitolo (dallo xilosio) hanno dimostrato che anche impianti di media taglia possono diventare competitivi se viene considerata questa opzione. Nei Capitoli 7 e 8 sono presentati i risultati sperimentali ottenuti dal pretrattamento della crusca e della carta con acqua calda. In entrambi i casi è stato dimostrato che mediante pretrattamento seguito da idrolisi enzimatica è possibile ottenere zuccheri monomerici, i quali possono essere poi fermentati a etanolo. Infine nel Capitolo 9 sono proposti due semplici modelli in grado di rappresentare il pretrattamento con acqua calda in un reattore semi continuo. Tali modelli sono in grado di riprodurre quantitativamente l’andamento della solubilizzazione della biomassa alle diverse temperature, prevedere le concentrazioni di zuccheri monometrici e dei prodotti di degradazione.