Porphyrin Derivatives as Optical Molecular Sensors

In this Doctorate Thesis project, a small library of four structurally related melamine-bridge bis(porphyrin-ZnII) receptors, was synthesized The coordination properties of these porphyrin derivatives has been investigated by UV-vis spectroscopy for a series of aliphatic diamines of general formula H2N (CH2)n NH2 (n = 4-8). A marked colour variation occours due to a favourable host-guest ditopic interaction. The binding constants, higher than 10e7 M-1, make these receptors excellent candidates for the development of sensor devices for continuous flow analyses, in which the porphyrin derivatives are covalently supported onto appropriate solid materials. These dimeric metalloporphyrin hosts (molecular tweezers), have also been successfully exploited as chirality probes for determination of the absolute configuration (AC) for a wide variety of chiral molecules (diamines, amino esters, amino amides, amino alcohols and secondary monoalcohols) by using circular dichroism spectroscopy, in collaboration with Prof. Nina Berova of Columbia University. The deposition of porphyrin derivatives on different matrices was also investigated. Characterizations of substrates were carried out by scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and scanning tunneling microscopy. These results show promising potential in the synthesis of highly ordered networks of surface-supported functional materials for sensing and solar energy applications.

Il progetto di ricerca di questa Tesi di Dottorato ha riguardato la sintesi, la caratterizzazione e lo studio delle proprietà di ricognizione molecolare di nuovi derivati bis-porfirinici contenenti un ponte triazinico. Studi di spettroscopia UV-vis hanno permesso di determinare l’affinità di tali recettori nei confronti delle diammine lineari di formula generale H2N(CH2)nNH2, con n = 4-8. Le costanti di formazione dei complessi host-guest sono molto grandi, fino a 10e7 M-1, grazie all’effetto ditopico realizzato dai due centri porfirinici. La coordinazione delle diammine al dimero porfirinico è associata ad una variazione marcata del colore e questo fatto ha favorito l’impiego di tali derivati in ambito sensoristico. A tal proposito, è stata messa a punto una procedura per supportare i dimeri porfirinici su materiali polimerici per la costruzione di sensori da utilizzare per l’analisi in flusso continuo. Questi derivati sono stati anche utilizzati come pinze molecolari (tweezers) per la determinazione della configurazione assoluta di molecole chirali (diammine, ammino esteri, ammino ammidi e ammino alcoli, monoalcoli secondari) mediante l’impiego della spettroscopia di dicroismo circolare (CD), in collaborazione con la Prof. Berova della Columbia University. Parallelamente, sono stati realizzati studi di deposizione di derivati porfirinici su superfici in vista di applicazioni di tipo sensoristico e in campo energetico (fotovoltaico). La caratterizzazione dei substrati è stata condotta mediante misure di microscopia elettronica a scansione (SEM), microscopia a forza atomica (AFM) e microscopia a scansione ad effetto tunnel (STM). Questi studi di deposizione hanno dimostrato come, scegliendo le opportune condizioni di deposizione, sia possibile costruire dei sistemi ordinati a lungo raggio, su superfici di diversa natura, rendendo questi sistemi candidati ideali per lo sviluppo di nuovi materiali ad alto contenuto tecnologico.