"Sintesi su superficie, carattterizzazione e applicazioni di polimeri ordinati a lungo raggio e nanoribbons di grafene da precursori molecolari funzionalizzati"

In the field of organic semiconductors, graphene nanoribbons (GNRs) are one of the best candidates, in particular, to be employed as the active material in Field-Effect Transistors (FETs) featuring atomically-precise interfaces, in substitution of silicon. The attention is focused on the bottom-up synthesis of GNRs from molecular precursors supported on metal surfaces (mainly gold, silver, and copper): in this way, GNRs have atomically-precise widths and edges. The first part of the present thesis is focused on the structural control of GNRs and intermediate polymeric wires (poly-p-phenylene, PPP) during their thermo-activated bottom-up synthesis from room temperature (RT) up to 480°C, in ultra-high vacuum (UHV) conditions. I systematically studied the deposition of DBTP on the three main low Miller index gold surfaces, i.e. Au(100), Au(110), and Au(111), to elucidate the templating effects of such surfaces due to the pronounced anisotropy of their reconstructions via a multi-technique approach (STM, XPS, and LEED). In order to be exploited in electronic devices, GNRs must be stable outside the UHV environment. For this reason, they have to be separated from the metallic substrate through effective and reproducible transfer methods. In the second part of this PhD thesis, GNRs stability over time was verified with the acquisition of STM images in air. As regards the second aspect, I focused on the preliminary step, involving the physical transfer of GNRs, synthesized on metal substrates (mainly Au/mica), onto other substrates of interest, like silicon, suitable for the implementation of such devices. In particular, I followed two main approaches: i) polymer-assisted transfer (PAT), and ii) polymer-free transfer. The main objective was to compare the two methods in terms of reproducibility, rapidity, and quality of the transferred GNRs layer. Another new, interesting application of GNRs is in the field of electrochemistry. In the second part of this thesis, I approached such field by evaluating GNRs and PPP wires electrochemical properties and stability in some of the most common electrochemical systems through cyclic voltammetry and Electrochemical STM (EC-STM). Because the carbon nanostructures mentioned above are formed by sp2-hybridized carbon atoms, in the last two parts of this PhD thesis, I focused on the on-surface bottom-up synthesis of carbon nanostructures with high degrees of sp-hybridization. In the third part of this thesis, I report on the use of an Ullmann-like aryl halide homocoupling reaction to obtain long graphyne molecular wires organized in dense, ordered arrays. Finally, in the last part of the present PhD thesis, I performed the two-step bottom-up growth of long-range ordered graphyne- and graphdiyne-based molecular wires on the Au(111), and I fully characterize their structural and chemical properties both in situ (UHV conditions) through STM and XPS and ex situ (air conditions) through Raman spectroscopy. By comparing each synthetic step with the well-known growth of PPP wires from the DBTP precursor, I was able to point out how to discriminate a different number of triple bonds in the structure of a molecule or of a repetitive monomer of a nanowire with also phenyl rings.

Nel campo dei semiconduttori organici, i nanoribbons di grafene (graphene nanoribbons, GNRs) sono alcuni dei migliori candidati per essere impiegati soprattutto come materiale attivo nei transistor ad effetto di campo (FETs). L’attenzione è focalizzata sulla sintesi di tipo bottom-up dei GNRs da precursori molecolari supportati su superfici metalliche: in tal modo, i GNRs hanno larghezze e bordi di precisione atomica. La prima parte della presente tesi è focalizzata sul controllo strutturale dei GNRs e dei fili polimerici intermedi (poli-p-phenylene, PPP) durante la loro sintesi termoattivata di tipo bottom-up da temperatura ambiente fino a 480°C, in condizioni di ultra-alto vuoto. Ho studiato in modo sistematico la deposizione del DBTP sulle tre principali superfici di oro a basso indice di Miller, cioè Au(100), Au(110) e Au(111), per chiarire gli effetti templanti di queste superfici dovuti alla pronunciata anisotropia delle rispettive ricostruzioni, attraverso un approccio basato sull’utilizzo di diverse tecniche di analisi superficiale (STM, XPS e LEED). Per essere sfruttati nei dispositivi elettronici, i GNRs devono essere stabili al di fuori dell’ambiente in ultra-alto vuoto in cui vengono sintetizzati. Per questa ragione, essi devono essere separati dal substrato metallico attraverso metodi di trasferimento efficaci e riproducibili. Nella seconda parte di questa tesi di Dottorato la stabilità dei GNRs nel tempo è stata verificata con l’acquisizione di immagini STM in aria. Riguardo al secondo aspetto, mi sono focalizzato sullo stadio preliminare, che coinvolge il trasferimento fisico dei GNRs, sintetizzati su substrati metallici (specialmente Au/mica), su altri substrati di interesse, come il silicio, utile per l’implementazione nei dispositivi elettronici. In particolare, ho seguito due approcci principali: i) trasferimento mediato da un polimero (polymer-assisted transfer, PAT), e ii) trasferimento senza polimero. L’obiettivo principale è stato quello di confrontare I due metodi in termini di riproducibilità, rapidità e qualità del film di GNRs trasferito. Dal momento che le nanostrutture carboniose menzionate sopra sono formate da atomi di carbonio con ibridazione sp2, nelle ultime due parti di questa tesi di Dottorato mi sono focalizzato sulla sintesi di tipo bottom-up su superfici metalliche di nanostrutture carboniose con un elevato grado di ibridazione sp. Nella terza parte di questa tesi, mostro come l’utilizzo di una reazione di accoppiamento di tipo Ullmann su alogenuri arilici permette di ottenere lunghi fili molecolari di grafino organizzati in impaccamenti densi e ordinati. Infine, nell’ultima parte della presente tesi di Dottorato, ho effettuato la crescita di tipo bottom-up a due stadi di fili molecolari basati sul grafino e il grafdiino con elevato ordine a lungo raggio su Au(111), e ho caratterizzato in modo completo le loro proprietà strutturali e chimiche sia in situ (condizioni di ultra-alto vuoto) attraverso STM e XPS, sia ex situ (condizioni di atmosfera ambiente) attraverso la spettroscopia Raman.