Metodi teorici per lo studio del tunneling quantistico

The tunneling splitting represents an important nuclear quantum effect that can be detected in a large number of molecular systems spectra. The work presented in this thesis aims to propose a novel approach to the computation of these quantities by harnessing, thanks to the isomorphic relation existing between the Born-Oppenheimer nuclear Hamiltonian and the symmetrized Fokker-Planck-Smoluchowski operator, the localization function approach, usually employed in the computation of kinetic constants of activated processes, in the field of tunneling splitting estimation. Following this strategy, an analytic approximation, characterized by exponentially better convergence in the limit of high barriers, has been obtained for the case of one-dimensional systems opening, as such, a new paradigm in the problem of tunneling splitting computation. Starting from this asymptotic approach, a broad range of theoretical tools has been developed allowing us to tackle, either with an approximated approach or a numerical solution, the ground and excited-state tunneling splitting estimation in one and many-dimensional model systems with a variable degree of accuracy.

Il tunneling splitting rappresenta un importante effetto nucleare quantistico che può essere rilevato in un gran numero di spettri molecolari. Il lavoro presentato in questa tesi mira a proporre un nuovo approccio al calcolo di questa quantità sfruttando, grazie alla relazione di isomorfismo esistente tra l'Hamiltoniano nucleare nell’ipotesi di Born-Oppenheimer e l'operatore simmetrizzato di Fokker-Planck-Smoluchowski, il metodo delle funzioni di localizzazione, solitamente impiegato nel calcolo delle costanti cinetiche dei processi attivati, nel campo della stima del tunneling splitting. Seguendo questa strategia, un'approssimazione analitica, caratterizzata da una convergenza esponenzialmente migliore nel limite di barriere elevate, è stata ottenuta per il caso di sistemi unidimensionali aprendo, di fatto, un nuovo paradigma nel quale inquadrare il problema del calcolo del tunneling splitting. A partire da questo approccio asintotico, un'ampia gamma di strumenti teorici è stata sviluppata consentendo di affrontare, sia con un approccio approssimato che con una soluzione numerica, la stima del tunneling splitting nello stato fondamentale ed eccitato in sistemi modello monodimensionali e multidimensionali con un grado di precisione variabile.