Indagine sui processi di trasferimento di energia e carica in sistemi ibridi molecola-nanoparticella attraverso metodi computazionali atomistici

Light-matter interaction at the nanoscale is known to produces a wide variety of unique phenomena, whose origins are intimately connected to the ultra-small dimensions of the systems. Understanding those effects within a comprehensive and unitary paradigm represent one of the main challenges of modern nanoscience and is pivotal for the development of future effective technologies. Although the physics behind these phenomena are generally well characterized on the basis of fundamental processes, there is still an open debate about the way these light-matter interactions affect molecules when they are interacting with nanosystems. The proposed theoretical approaches usually interpret these evidences on the basis of single phenomenon such as charge-transfer or carriers excitation, neglecting the role the other processes can play. This naturally limits the predictive and explanatory power of the theories which should account not only for all the effects occurring, but also for their mutual interplay. This thesis aims to propose new perspectives on the theoretical treatment of light-matter interaction at the nanoscale, demonstrating the pivotal role some mechanisms usually neglected can play in hybrid molecule-nanoparticle devices. These evidences were achieved applying atomistic methods based on classical and ab-initio computational approaches on technologically relevant nanosystems such as atomically precise metal aggregates and nanoparticle surfaces, interacting with atomic or molecular species. The new perspectives proposed allowed (or at least laid the foundations) for atomistic inspections of relevant phenomena like photo-driven carbon dioxide reduction, enhanced lanthanide ions emission, hot-carriers mediated reactions, and nanoalloys photochemistry. Specifically, the main outcomes of this thesis include: findings on the nature of the energy transfer occurring when small metallic nanoclusters enhances lanthanide ions luminescence, a precise characterization of the Rh-catalysed carbon dioxide reduction rate-determining step, evidences about the hot-carriers capability to effectively transfer energy to molecules absorbed on the nanoparticle surface selectively stimulating particular vibrational modes; a rigorous analysis of gold-rhodium aggregates which sizes ranges between 20-150 atoms. The novelty and the quality of the results collected in this thesis, mostly corroborated with experimental observations, provide new rationale on the physics behind nano-supported photo-stimulated processes and constitute a solid base for future inspections on light-matter interaction at this scale.

È noto che su scala nanometrica l'interazione luce-materia produce un'ampia varietà di fenomeni, le cui origini sono intimamente legate alle dimensioni molto piccole dei sistemi. La comprensione di questi effetti all'interno di un paradigma completo e unitario rappresenta una delle principali sfide della moderna nanoscienza ed è fondamentale per lo sviluppo di nuove tecnologie. Sebbene la fisica alla base di questi fenomeni sia ben caratterizzata sulla base dei processi fondamentali, esiste ancora un dibattito aperto sul modo in cui queste interazioni influenzano le molecole quando queste interagiscono con nanosistemi. Gli approcci teorici proposti interpretano queste evidenze sulla base di singoli fenomeni come il trasferimento di carica o l'eccitazione di portatori, trascurando il ruolo che altri processi possono avere. Questo naturalmente limita il potere predittivo ed esplicativo delle teorie che dovrebbero rendere conto non solo di tutti gli effetti che si possono verificare, ma anche della loro reciproca interazione. Questa tesi mira a proporre nuove prospettive sul trattamento teorico dell'interazione luce-materia su scala nanometrica, dimostrando il ruolo fondamentale che alcuni meccanismi solitamente trascurati possono giocare in sistemi ibridi composti da molecole e nanoparticelle. Queste evidenze sono state ottenute applicando metodi atomistici classici e ab-initio, su sistemi tecnologicamente rilevanti, come aggregati metallici atomicamente precisi e superfici di nanoparticelle interagenti con specie atomiche o molecolari. Le nuove prospettive proposte hanno permesso (o almeno gettato le basi per) una analisi a livello atomistico di fenomeni rilevanti come la riduzione fotostimolata dell'anidride carbonica, l'emissione stimolata da parte di ioni lantanidi, le reazioni mediate dai portatori caldi e la fotochimica delle nanoleghe. In particolare, i principali risultati di questa tesi includono: scoperte sulla natura del trasferimento di energia tra piccoli nanocluster metallici e ioni lantanidi, una caratterizzazione precisa dello step limitante della riduzione dell'anidride carbonica catalizzata da rodio, evidenze sulla capacità dei portatori caldi di trasferire energia alle molecole assorbite sulla superficie delle nanoparticelle stimolando selettivamente particolari modi vibrazionali; un'analisi rigorosa degli aggregati oro-rodio le cui dimensioni variano tra 20-150 atomi. La novità e la qualità dei risultati raccolti in questa tesi, per lo più corroborati da osservazioni sperimentali, forniscono nuove prospettive sulla fisica soggiacente processi fotostimolati supportati dalle nanoparticelle e costituiscono una solida base per futuri studi sull'interazione luce-materia a questa scala.