SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI BASI DI LEWIS E IL LORO UTILIZZO COME COMPONENTE DEI CATALIZZATORI DI ZIEGLER-NATTA PER LA POLIMERIZZAZIONE DEL PROPILENE

Due to the excellent properties as thermoplastic polymers, polypropylene and polypropylene-based copolymers, have become the fastest growing general resins since their commercialization in 1957. Ziegler-Natta catalysis is one of the most important industrial process in the mass production of polypropylene with a high degree of isotacticity. Most of the Ziegler- Natta catalysts for stereospecific olefin polymerization contain MgCl2 as support, TiCl4 as the actual catalytic center, a trialkyl aluminum as cocatalyst, and two Lewis bases acting as internal and external donors. In particular, the internal donor, which is added during catalyst synthesis, plays a fundamental role in defining the activity and stereospecificity of the catalyst during polymerization. So, scouting of new internal donors is a crucial task for R&D in industry, which ensure continuous technology advancement and competitive advantage over the principal industrial players. In this thesis, a new class of molecules to be used as internal donors, never described before in patent literature, has been scouted. The first part of the synthetic work has been focused on preparation of a library of compounds with different kind of substituents on their structures. This allowed us to identify which moieties were able to impart the best performance to the catalysts. Then, a second round of donors synthesis has been done in order to fine-tune the structure/performance relationship and thus to find the best combination of substituents on the donor. At the same time, a computational work has been done to rationalize the effect of substituents on the internal donors (from a steric and electronic point of view) on polymerization catalyst performance and different fitting training models (calculated molecular descriptors vs experimental catalysts property) have been built. Using the models which gave the best correlation (R2) between calculated and experimental data, an in silico prediction of structures of new performing internal donors has been attempted.

Grazie alle sue eccellenti proprietà di polimero termoplastico, il polipropilene e i copolimeri a base di propilene la sua produzione e utilizzo hanno avuto una rapida crescita dalla prima commercializzazione nel 1957. La catalisi di Ziegler-Natta è il più importante processo per la produzione industriale di polipropilene con un elevato grado di cristallinità (espressa come isotatticità). La maggior parte dei catalizzatori di Ziegler-Natta per la polimerizzazione stereospecifica delle olefine sono a base di MgCl2 (che funge da supporto), TiCl4 che è la reale specie catalitica, un co-catalizzatore, che di solito è un trialchilalluminio derivato, e una coppia di base di Lewis denominate donor interno ed esterno. In particolare, il donor interno, che è aggiunta in fase di preparazione del catalizzatore, gioca un ruolo fondamentale nell’impartire al catalizzatore l’attività e la stereospecificità durante la polimerizzazione. Quindi, lo scouting di nuovi donor interni è una parte importante nella ricerca e sviluppo a livello industriale, in quanto assicura un continuo avanzamento tecnologico e una vantaggio competitivo sugli altri players industriali. In questa tesi, una nuova classe di molecole da utilizzare come donor interni è stata valutata. Questa classe di donor non era mai stata descritta prima d’ora della letteratura brevettuale. La prima parte del lavoro di sintesi è stata focalizzata sulla preparazione di una libreria di molecole con diversi tipi di sostituenti, in modo da identificare quali frammenti fossero in grado di impartire al catalizzatore le migliori prestazioni in polimerizzazione. Successivamente, una seconda fase di sintesi di nuove strutture ha permesso l’identificazione della migliore combinazione di sostituenti sulla scheletro strutturale del donor. Allo stesso tempo, un lavoro teorico computazione è stato effettuato al fine di razionalizzare l’effetto dei sostituenti (dal punto di vista sterico ed elettronico) di una classe di donor interni sulle performance in polimerizzazione. Diversi modelli di fitting sono stati costruiti e quelli con la migliore correlazione (R2) tra dati calcolati e sperimentali sono stati utilizzati per predire la struttura di nuovi donor con elevate prestazioni in polimerizzazione.