MATERIALI ELETTRODICI ED ELETTROLITICI PER LO SVILUPPO DI BATTERIE SECONDARIE A BASE DI IONI ALCALINI E ALCALINI-TERROSI

The green energy policies are currently boosting the attention of academic research on the development of post-lithium-ion secondary batteries. These technologies must satisfy some requirements: (i) a high-energy density; (ii) a high industrial scalability; and (iii) the exploitation of low cost and high available raw materials. In order to reach these goals, the research activities carried out in this PhD project are focused on the development and study of electrolyte and electrode materials for alkali (Li+, Na+), and alkaline-earth (Mg2+, Ca2+) secondary batteries. In this PhD project, major efforts are devoted on the study of various classes of electrolyte materials for all-solid state secondary batteries. A ceramic electrolyte (NaFT) is synthetized by a solid-state reaction and consists of core-shell nanoparticles whose core is TiO2 surrounded by a sodiated fluorinated shell. The optimization of the synthesis allows to reach a room-temperature ion conductivity of 3.89∙10-4 S·cm-1. The electrochemical activity in the Na+ deposition/stripping processes are also demonstrated. An approach to enhance the RT ion conductivity, and to reduce the interfacial charge resistance, is obtained by doping of the ceramic NaFT with an ionic liquid (IL, EMImTFSI). The study reveals a microstructure of the composite electrolyte that feature: (i) a cation exchange equilibrium; (ii) an IL dynamic matrix interposed between the nanoparticles; and (iii) the exploitation of multiple conduction pathways for the long-range charge carrier migration. This new microstructure shows a high RT ion conductivity (8.5∙10-4 S cm-1) and a good current density during the Na+ electrodeposition and stripping. Another strategy to obtain a high performing solid state ion conducting electrolyte is the development of a three-dimensional polymer network whose segmental motions of polymer chains are assisting the long-range charge migration. A first example is the preparation of a hybrid organic-inorganic electrolyte for sodium secondary batteries ((Na-HION)n/PEGDME). This electrolyte consists of a three-dimensional polymer network where the poly(oxyethylene) (POE) chains act as bridges between the Zr(IV) atoms, and it is doped with NaClO4 salt. The doping with a plasticizing agent, poly(oxyethylene) dimethylether (PEGDME 250), allows to promote the dynamics of the system, and thus promoting the Na+ ion conductivity. The second study focuses on the synthesis of POE-based solid polymer electrolytes doped with CaTf2 salt (i.e., PC400/CaTf2 and PC1000/CaTf2). These materials are investigated as a function of the molecular weight of the polymer matrix by means of broadband electrical spectroscopy (BES). The development of Sn and Mg-based IL electrolytes is reported. The proposed IL is obtained by the reaction of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride (Pyr14Cl) with (CH3)2SnCl2 and δ-MgCl2. These compounds are accurately chosen to promote the formation of extended anionic tin- and chloride-based complexes. These complexes are responsible for the high RT ion conductivity, and the electrochemical Mg2+ deposition/stripping processes with good current density and low overpotential. These parameters make the proposed ILs a good candidate as electrolytes for the magnesium secondary battery. All these electrolytes are studied in order to clarify the interplay between the structural properties and the investigated conductivity mechanism. In the last part of this PhD project, the attention is posed on the influence of the insertion of non-toxic transition metals (Fe, Ni, e Mn) on the electrochemical performance of an olivine-like cathode material for sodium and lithium secondary batteries. Taking all together, this PhD project aims to contribute to the development of novel materials for the next generation of all-solid-state post-lithium-ion secondary batteries.

Le politiche di energia verde stanno aumentando l'attenzione della ricerca sullo sviluppo di batterie secondarie post-ioni di litio. Queste tecnologie devono soddisfare alcuni requisiti: (i) un'elevata densità energetica; (ii) un'elevata scalabilità industriale; e (iii) lo sfruttamento di materie prime a basso costo e ad alta disponibilità. Per raggiungere questi obiettivi, le attività di ricerca svolte in questo progetto di dottorato sono state focalizzate sullo sviluppo e lo studio di materiali elettrolitici ed elettrodici per batterie secondarie alcaline (Li+, Na+) e alcalino-terrose (Mg2+, Ca2+). In questo progetto, gli sforzi sono stati dedicati allo studio di varie classi di materiali elettrolitici per batterie secondarie a stato solido. Un elettrolita ceramico (NaFT) è stato sintetizzato con una reazione in stato solido ed è costituito da nanoparticelle core-shell il cui core è TiO2 circondato da una shell fluorurata e sodiata. L'ottimizzazione della sintesi permette di raggiungere una conducibilità ionica a 25°C di 3.89∙10-4 S·cm-1. Viene inoltre dimostrata l'attività elettrochimica nei processi di deposizione/stripping di Na+. Un approccio per migliorare la conduttività ionica a 25°C e per ridurre la resistenza di carica all’interfaccia è quello drogando il NaFT ceramico con un liquido ionico (IL, EMImTFSI). Lo studio rivela una microstruttura dell'elettrolita che presenta: (i) un equilibrio di scambio cationico; (ii) una matrice dinamica dell’IL interposta tra le nanoparticelle; e (iii) lo sfruttamento di percorsi di conduzione multipli per la migrazione dei portatori di carica a lungo raggio. Questa nuova microstruttura mostra un'elevata conduttività ionica a 25°C (8.5∙10-4 S cm-1) e una buona densità di corrente durante l'elettrodeposizione e lo stripping del Na+. Un'altra strategia per ottenere un elettrolita a conduzione ionica allo stato solido è lo sviluppo di una rete polimerica tridimensionale i cui modi segmentali delle catene polimeriche assistono alla migrazione al lungo raggio della carica. Un primo esempio è la preparazione di un elettrolita ibrido organico-inorganico per batterie secondarie al sodio ((Na-HION)n/PEGDME). Questo elettrolita è costituita da una rete polimerica tridimensionale, in cui le catene di poli(ossietilene) (POE) fungono da ponti tra gli atomi di Zr(IV) ed è drogata NaClO4. Il drogaggio con un agente plastificante, il poli(ossietilene) dimetiletere (PEGDME 250), permette di favorire la dinamica del sistema, favorendo così la conducibilità dello ione Na+. Il secondo studio verte sulla sintesi di elettroliti polimerici solidi a base di POE drogati con CaTf2 (PC400/CaTf2 e PC1000/CaTf2). Questi materiali vengono studiati in funzione del peso molecolare della matrice polimerica mediante la spettroscopia elettrica a banda larga (BES). Viene riportato lo sviluppo di elettroliti IL basati su Sn e Mg. L'IL proposto è ottenuto dalla reazione di 1-butil-1-metilpirrolidinio cloruro (Pyr14Cl) con (CH3)2SnCl2 e δ-MgCl2. Questi composti sono accuratamente scelti per favorire la formazione di complessi anionici estesi a base di Sn e Cl. Questi complessi sono responsabili dell'elevata conduttività ionica a 25°C e dei processi elettrochimici di deposizione/stripping di Mg2+ con una buona densità di corrente e basso sovrapotenziale. Questi parametri rendono gli IL proposti dei buoni candidati come elettroliti per la batteria secondaria al magnesio. Tutti questi elettroliti sono studiati per chiarire l'interazione tra le proprietà strutturali e il meccanismo di conduzione. Infine, l'attenzione è posta sull'influenza dell'inserimento di metalli di transizione non tossici (Fe, Ni, e Mn) sulle prestazioni elettrochimiche di un materiale catodico tipo olivina per batterie secondarie al sodio e al litio. Questo progetto di dottorato mira a contribuire allo sviluppo di materiali per la prossima generazione di batterie secondarie post-ioni di litio a stato solido