THIN ZrO2-BASED SOL-GEL FILMS FOR THE PROTECTION OF ALUMINUM ALLOYS: BARRIER, ADHESION AND INHIBITION ABILITIES

Aluminum alloys are widely employed in several applications and industrial sectors: automotive industry, aircraft industry, food industry, package industry and construction industry are the most common fields where aluminum and its alloys are employed. The property which provides the added value to aluminum alloys is the advantageous strength-to-weight ratio. The mechanical properties of aluminum alloys can be improved by the precipitation of nanometric second-phase particles which are able to strengthen the aluminum microstructure. Large intermetallic particles generate a microstructure very susceptible to localized corrosion attack due to localized galvanic coupling with the aluminum matrix. Aluminum alloys are usually protected with a paint system consisting of conversion layers, primers and top coats. Chromium-based pre-treatments are extensively employed as conversion coatings because they provide very good adhesion for primers and top coats associated with good barrier properties. Chromate conversion coatings also exhibit self-healing abilities. Since Cr6+ is dangerous and not environmental friendly, the use of chromate conversion coatings is strongly restricted and alternative pre-treatments should be employed for the protection of aluminum alloys. The sol-gel technology enables to obtain inorganic or hybrid inorganic-organic systems at low temperatures. Sol-gel films are usually able to provide good adhesion and barrier properties improving the corrosion behaviour of metal substrates. Metal corrosion rates can be further decreased by the use of inhibitors. The aim of this thesis is to develop ZrO2 sol-gel coatings for the corrosion protection of aluminum substrates. Thin ZrO2 films have been deposited from both organic and inorganic sols. By controlling the sol synthesis, sol-gel coatings containing inhibitor species were also produced. The investigation of the corrosion protection and the inhibition properties of ZrO2 sol-gel films were carried out by means of electrochemical techniques. The study of the electrochemical behaviour was dealt with in two different approaches: the macro and the micro investigations. The macro-electrochemical investigation employed open circuit potential and polarization measurements among the DC techniques. Electrochemical Impedance Spectroscopy was employed for the AC characterization. The micro-electrochemical investigation was performed by using the micro-cell technique as localized investigation tool. ZrO2 sol-gel coatings produced in this work were very thin. The strategy used was to deposit systems with an overall thickness of less than 200 nm. Systems thicker than 200 nm tend to crack and be widely defected. On the other hand, ZrO2 sol-gel coatings with a thickness lower than 200 nm are able to provide an adequate protection due to their homogeneous structure. The thin ZrO2 films are well adherent to the aluminum alloy substrates. The irregular surface shape produced by the etching of the aluminum surface is well covered even if the bottom of the surface cavities can be critical for sol-gel deposition. ZrO2 sol-gel coatings are not able to provide self-healing ability. The addition of inhibitor species into the starting sol is one of the possible routes to follow in order to supply self-healing ability to ZrO2 sol-gel coatings. Inorganic and organic inhibitors have been added to the sol-gel protection systems. The macroelectrochemical evaluation of the corrosion inhibition provided by cerium nitrate salts in solution was carried out. The cerium compounds precipitate on the aluminum substrates following deposition mechanisms which are controlled by the chemical composition of the metal surfaces. The cerium precipitation occurs in a wide range of pHs limiting the corrosion activity of very reactive aluminum alloys like AA2024-T3. The microstructure affects the corrosion behaviour of all types of alloys. It also influences the behaviour of inhibitor species. The second phase particles present in the AA2024-T3 microstructure were therefore investigated by means of the micro-cell technique. The investigation of the microstructure focused on two types of intermetallics containing aluminum-copper-magnesium or aluminumcopper- iron-manganese. The regions containing intermetallics with a high amount of magnesium are very reactive and their electrochemical behaviour is not stable. Localized corrosion attacks are generated by the galvanic coupling between the matrix and the intermetallics. The cerium salts are able to reduce the activity of the entire AA2024-T3 surface. The cerium inhibition action is evidenced by the shift to more noble values of the open circuit potential. The anodic and the cathodic behaviour are strongly affected by the cerium inhibition which is able to homogenize the heterogeneous electrochemical behaviour of AA2024-T3. The regions containing magnesium-rich intermetallics are subjected to major alteration: they are the preferential sites for cerium deposition. This behaviour is most likely due to the magnesium dissolution which is as intense as the correlated reduction reactions. In order to produce the inhibited ZrO2 sol-gel coatings, the sol synthesis was modified taking into account the stability of the precursors. The amount of chelating ligands added to the sol was increased maintaining the viscosity in a good range for the sol-gel deposition by dipping or spraying techniques. The ZrO2 sol-gel coatings inhibited with cerium nitrate salts exhibit the self-healing ability that non-inhibited ZrO2 sol-gel systems are not able to provide. The electrochemical characterization of thin sol-gel films is often problematic due to the difficulty to reach a steady state condition. The Electrochemical Impedance Spectroscopy is often employed for the coating characterization as a function of immersion time. The impedance measurements can be carried out under voltage and current controls. Measurements carried out under voltage control are not able to provide reliable results in the case of unstable systems. Measurements performed under current control are instead able to guarantee reliable results avoiding the sample damage due to the system polarization that might occur when the open circuit potential is not stable. The demonstrators coated with ZrO2 sol-gel coatings applied by means of a controlled air pressure industrial robot exhibit very good corrosion properties. The ZrO2 sol-gel layers promote paint adhesion, limiting creepage and blister formation in the scratch area in industrial tests. ZrO2 sol-gel coatings can be considered as an alternative to chromate-based pre-treatments for aluminum alloys.

L’alluminio e le sue leghe sono notevolmente impiegati in molte applicazioni e settori industriali: l’industria automobilistica, l’industria aerospaziale, l’industria dell’imballaggio e l’industria delle costruzioni rappresentano i pi`u comuni campi di impiego delle leghe di alluminio. Il loro ampio utilizzo `e dovuto al favorevole rapporto tra la bassa densit`a dell’alluminio e le propriet`a meccaniche ottenibili. Le caratteristiche meccaniche delle leghe di alluminio possono essere migliorate favorendo la precipitazione di particelle nanometriche in grado di rafforzare la matrice. I composti intermetallici sono i responsabili dello sviluppo degli attacchi localizzati a causa del loro diverso comportamento elettrochimico rispetto alla matrice. A causa di ci`o, le leghe di alluminio sono generalmente protette da un sistema composto da diversi strati di conversione e da pi`u layers di rivestimenti organici. I pre-trattamenti a base cromo sono molto utilizzati come strati di conversione perch`e sono in grado di promuovere una buona adesione tra il substrato metallico e gli strati polimerici pi`u esterni. Inoltre, le conversioni superficiali a base cromo sono in grado di ripristinare le propriet`a barriera (effetto self-healing) che gradualmente tendono a diminuire. Purtroppo, il cromo esavalente (Cr6+) `e pericoloso e poco compatibile con molti degli aspetti ambientali. I rivestimenti a base cromo devono essere sostituiti da sistemi alternativi a basso impatto ambientale. La tecnologia sol-gel permette di ottenere a bassa temperatura sistemi inorganici o sistmi ibridi organici-inorganici. I rivestimenti prodotti con tecnologia sol-gel sono in grado di migliorare il comportamento a corrosione dei substrati metallici poich`e garantiscono delle buone propriet`a barriera promuovendo una migliore adesione dei rivestimenti organici. Il comportamento dei substrati metallici pu`o essere anche migliorato utilizzando sostanze inibitrici della corrosione. L’obbiettivo diquesta tesi `e quello di sviluppare sistemi sol-gel a base ZrO2 per la protezione delle leghe di alluminio contro la corrosione. Films sottili a base ZrO2 sono stati depositati partendo da sol inorganici e da sol organici. Il controllo della sintesi del sol permette di introdurre all’interno del rivestimento specie chimiche con propriet`a inibitrici. In questa tesi, la caratterizzazione del comportamento a corrosione dei sistemi sol-gel a base ZrO2 e la valutazione dell’effetto inibitore sono stati realizzati utilizzando alcune delle techniche elettrochimiche normalmente impiegate per questo scopo. Lo studio elettrochimico `e stato suddiviso in due fasi comprendenti una macro analisi e una micro analisi. Per l’indagine su macro-scala sono state impiegate techniche elettrochimiche in corrente continua come la misura del potenziale di libera corrosione e le curve di polarizzazione potenziodinamiche. La spettroscopia di impedenza elettrochimica `e stata utilizzata per la valutazione del comportamento relativo a lunghi tempi di immersione. Le misure localizzate di corrosione sono state eseguite impiegando la tecnica micro-cell che basa il suo principio di funzionamento sulla riduzione dell’area esposta all’elettrolita durante la misura. I sistemi sol-gel a base ZrO2 prodotti durante l’attivit`a svolta sono molto sottili. L’obbiettivo di partenza consisteva nella produzione di rivestimenti con spessore non superiore ai 200 nm.Infatti, sistemi sol-gel con spessore superiore a 200 nm tendono a contenere un maggior numero di difetti mentre sistemi pi`u sottili sono in grado di fornire una buona protezione dovuta alla loro struttura omogenea. I sistemi sol-gel a base ZrO2 prodotti sono molto aderenti al substrato metallico. La superficie `e ricoperta omogeneamente anche se la deposizione del rivestimento appare critica nelle regioni pi`u irregolari che sono state prodotte dal processo di decapaggio. I sistemi a base ZrO2 non sono caratterizzati da capacit`a di autoriparazione (self-healing). L’introduzione di inibitori all’interno della soluzione di partenza pu`o consentire di incorporare tale propriet`a all’interno dei sistemi a base ZrO2. In quest’ottica sono stati aggiunti inibitori organici ed inorganici concentrando lo studio del comportamento elettrochimico su sistemi inibiti con nitrato di cerio. Il meccansimo di protezione legato al cerio `e dovuto alla precipitazione di composti contenenti cerio sulle aree attive del substrato. La precipitazione del cerio avviene in un ampio intervallo di pH limitando l’attivit`a elettrochimica di leghe di alluminio molto reattive come la lega AA2024-T3. La microstruttura di tutte le leghe metalliche, oltre ad influire notevolmente sul comportamento a corrosione, determina anche il modo in cui gli inibitori sono in grado di rallentare i processi elettrochimici. Il comportamento degli in termetallici presenti nella lega AA2024-T3 `e stato investigato tramite la tecnica micro-cell. Le regioni contenenti intermetallici ricchi in magnesio sono molto reattive ed il loro comportamento elettrochimico `e molto instabile. Morfologie di corrosione localizzata sono state identificate all’interfaccia tra la matrice e gli intermetallici esposti alla soluzione elettrolitica. L’introduzione del nitrato di cerio all’interno della soluzione aggressiva tende a ridurre l’attivit`a elettrochimica della lega. L’azione inibitrice del cerio `e evidenziata dalla variazione del potenziale di libera corrosione della lega AA2024-T3 che assume valori pi`u nobili. I comportamenti anodico e catodico della lega AA2024-T3 sono fortemente influenzati dalla precipitazione di composti contenenti cerio che avviene in seguito all’interazione tra il metallo e l’inibitore. Le regioni contenenti una elevata quantit`a di intermetallici ricchi in magnesio rappresentano le zone in cui la precipitazione di cerio `e pi`u intensa. Tale evidenza `e probabilmente correlata alla rapida dissoluzione del magnesio associata alle intense reazioni di riduzione che avvengono contemporaneamnte. La sintesi del sol contenente come inibitore il nitrato di cerio `e stata opportunamente modificata in modo tale da poter depositare rivestimenti sol-gel a base ZrO2 altamente omogenei. Le quantit`a di inibitore e di agenti complessanti introdotti nel sol sono state modificate in modo tale da ottenere un sol con una viscosit`a compatibile con il processo di deposizione per immersione o per spruzzatura. I rivestimenti sol-gel a base ZrO2 inibiti con nitrato di cerio hanno evidenziato propriet`a autoriparatrici che i sistemi senza l’inibitore non sono stati in grado di offrire. La caratterizzazione elettrochimica di film sottili prodotti con tecnica sol-gel `e molto spesso problematica a causa dello sviluppo di condizioni fortemente non stazionarie (corrosione localizzata). La spettroscopia d’impedenza elettrochimica `e spesso utilizzata per la valutazione del comportamento dei sistemi protettivi. Le misure d’ impedenza possono essere realizzate applicando un seganle di ingresso in tensione o in corrente. Le misure d’ impedenza effettuate utilizzando il controllo in tensione non sono in grado di fornire risultati attendibili quando il sitema elettrochimico `e instabile. Le misure realizzate con il controllo in corrente sono invece in grado di garantire risultati pi`u attendibili senza provocare il danneggiamento del sistema dovuto alla sua polarizzazione durante la misura. Il comportamento a corrosione di substrati rivestiti con sistemi sol-gel a base ZrO2 ed applicati tramite un processo di spruzzatura industriale `e stato molto simile a quello esibito da sistemi contenenti conversioni superficiali a base cromo. Il sistema sol-gel a base ZrO2 promuove una buona adesione dei rivestimenti organici applicati su prototipi industriali. Lo sviluppo di blisters e di fenomeni di perdita di adesione osservati durante le prove industriali di corrosione `e stato limitato. I sistemi sol-gel a base ZrO2 possono essere quindi considerati come una possibile alternativa ai sistemi di conversione a base cromati impiegati nel campo della protezione delle leghe di alluminio contro la corrosione.