New hybrid inorganic-organic proton conducting membranes for PEMFC: synthesis, properties and conduction mechanisms

Electrochemical devices for the conversion of chemical energy into electrical power, such as proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs), are of intense interest to industry and the scientific community because of their high energy conversion efficiency, low environmental impact, and the possibility for use in a wide variety of applications from portable electronic devices to light-duty electric vehicles. At the core of the fuel cell is a PEM that allows the transport of hydrogen ions, evolved at the anode, to the cathode where oxygen is reduced to water. Todays prevalent PEMs feature perfluorinated main chains functionalized with perfluoroether side chains terminated with acidic -SO3H groups. These materials (DupontTM Nafion®, Asashi Aciplex®, Dow®, and Flemion®) generally are characterized by a high chemical, thermal and mechanical stability; they also exhibit good proton conductivity at high levels of hydration. The hydration requirements limit the widespread commercial use of conventional PEMs, which have inadequate proton conductivity at temperatures above 90C and at low values of relative humidity. Fuel cells capable of operating above 120C at low levels of hydration would: obviate the need of bulky and expensive water management modules, simplify thermal management; and reduce the impact of catalyst poisons such as carbon monoxide. In an effort to overcome the limitations of conventional PEMs, this work reports the synthesis and characterization of new proton conducting membrane alternatives to classic fluorinated polymers for application in PEMFCs. The materials were synthesized according to two distinct strategies: 1) dope a Nafion membrane in order to improve its thermo-mechanical properties and proton conductivity or extend its operating conditions to temperatures above 100°C and an anhydrous environment; 2) synthesize and characterize proton exchange membranes based on polybenzimidazole and polysulfone as an alternative to perfluorinated polymers. The first point regarded the study of two different systems obtained by doping a Nafion membrane with the [(ZrO2)(Ta2O5)0.119] inorganic “core-shell” nanofiller or with two different proton conducting ionic liquids, triethylammonium methanesulfonate and triethylammonium perfluorobutanesulfonate. The study of new PEMs alternative to fluorinated polymers has been developed considering polybenzimidazole and sulfonated poly(p-phenylenesulfone) membranes whose properties have been modulated by the addition of phosphoric acid and an hybrid filler or poly(1-oxotrimethylene) and silica, respectively. All the proposed materials were extensively characterized in terms of their thermal, mechanical, structural and electrical properties in order to highlight the interactions between the different components present within the membranes. These interactions govern the membranes macroscopic properties that need to be improved in order to optimize and predict the behavior of these materials under operating conditions in fuel cells.

Celle a combustibile basate su membrane a scambio protonico (PEMFCs) sono dispositivi elettrochimici per la conversione di energia chimica in energia elettrica. Le PEMFCs suscitano notevole interesse sia nel mondo industriale che accademico a causa della loro elevata efficienza di conversione, basso impatto ambientale e vasta gamma di utilizzo che spazia dall’elettronica portatile fino all’autotrazione. All’interno della cella a combustibile si trova la membrana a scambio protonico (PEM), che consente il trasferimento di protoni dall’anodo al catodo. Attualmente le membrane polimeriche a scambio protonico maggiormente utilizzate sono costituite da polimeri fluorurati funzionalizzati con gruppi polieterei terminanti con gruppi acidi (tipicamente -SO3H). Questi materiali (DupontTM Nafion®, Asashi Aciplex®, Dow®, and Flemion®) generalmente presentano elevata stabilità chimica, termica e meccanica ma tuttavia mostrano valori di conducibilità sufficienti per il loro impiego in cella a combustibile solo per elevati livelli di idratazione. La scarsa conducibilità protonica dei polimeri perfluorurati per temperature maggiori di 90°C e bassi livelli di idratazione limita fortemente il loro utilizzo su larga scala. Celle a combustibile che operano a temperature superiori a 120°C e bassi livelli di idratazione non necessitano dell’introduzione di sistemi di umidificazione e raffreddamento, riducendo il costo e semplificando la realizzazione ed ingegnerizzazione del dispositivo finale. Inoltre, l’aumento di temperatura riduce l’avvelenamento del catalizzatore da contaminanti esterni come ad esempio il monossido di carbonio. Al fine di superare le limitazioni delle PEMs convenzionali, questo lavoro di tesi riporta la sintesi e la caratterizzazione di nuove membrane polimeriche a conducibilità protonica alternative ai classici polimeri fluorurati per applicazioni in celle a combustibile. I materiali sono stati sintetizzati seguendo due diverse strategie: 1) drogare una membrane di Nafion al fine di aumentare il suo intervallo di stabilità termico e meccanico e la sua conducibilità protonica così da estenderne le condizioni operative di utilizzo a temperature maggiori di 90°C e per bassi o nulli livelli di idratazione; 2) sintetizzare e caratterizzare PEMs basate su polibenzimidazolo e polisulfone come materiali alternativi ai classici polimeri fluorurati. Il primo punto ha riguardato lo studio di due diversi sistemi ottenuti drogando una membrana di Nafion con il filler inorganico [(ZrO2)(Ta2O5)0.119] oppure con due diversi liquidi ionici a conducibilità protonica, il trietilammonio-metansolfonato ed il trietilammonio-perfluorobutansolfonato. Lo studio di nuove membrane alternative ai polimeri fluorurati è stato sviluppato considerando membrane di polibenzimidazolo (PBI) e polisulfone solfonato (sPSO2) le cui proprietà sono state modulate dall’aggiunta di acido fosforico e di un filler ibrido a base di silice funzionalizzata (nel caso del PBI) o di poliossotrimetilene e silice (per le membrane a base di sPSO2). Al fine di delucidare le interazioni esistenti tra i diversi componenti presenti all’interno delle membrane, tutti i materiali sono stati ampiamente caratterizzati dal punto di vista delle loro proprietà termiche, meccaniche, strutturali ed elettriche. Queste interazioni governano le proprietà macroscopiche delle membrane che necessitano di essere migliorate al fine di ottimizzare e prevedere il comportamento di questi materiali in condizioni di esercizio in celle a combustibile.