Microdroplets: fabrication of microdevices for interfacial phenomena studies

When fluids are confined on the length scales of microfluidic channels, typically in the range of tens and hundreds microns, their behavior may results significantly different with respect to the so called “bulk” proprieties. This is mainly due to the fact that the miniaturization is always characterized by a large surface to volume ratio, where the body forces can be normally neglected in favor of the surface forces. Notable example of this kind of systems is observable when two immiscible fluids are mixed to form droplets of emulsions. In the last ten years, the idea to use droplets in microfluidics has been inspired mainly because it allows to further scale down the typical size involved in these systems, bringing to a huge number of applications in chemistry, biology and physics. However, despite a large notoriety, microfluidic systems using droplets are not yet fully understood for the complexity of the interfacial phenomena that are involved. Aim of this thesis is to characterize the droplet systems commonly used in microfluidic devices. In detail, we worked with droplets in both open and closed microfluidic systems, focusing with the problem of their generation, control and manipulation with suitable microdevices, in presence of defects having different geometry and wettability. Regarding the open microfluidics, in Chapter 3,we first compared the shape of water droplets confined on posts having circular and square cross sections, observing that the pinning of the contact line is strongly influenced by the post shape. In particular, in the case of a circular profile, the contact line is pinned to the whole edge, confirming the Gibbs criteria, while on the square post, the contact line can spill along the vertical walls, because it is sustained by the corners. Then, in Chapter 4,we moved to investigate the change of morphological configuration from filament to bulge state, typical of liquid droplets confined on posts with rectangular cross section. This effect was already know in literature, but it was not quantify in term of post geometry and volume of the water droplets. Therefore, we realized rectangular posts with different aspect ratio ("l"), between length (L) and width (W). Changing the water volume on the posts, we observed that the morphological transition occurs for all the aspect ratios "l" and that, for "l">16, there is a bistability of the two states at the same volume. Furthermore, we started to investigate the dynamic of the transition, induced by oscillations, founding that, for posts with "l">16, it is possible to induce the transition by the oscillation, without change the volume. Next, in order to control the droplets motion, in Chapter 5, we studied the different behavior of sliding droplets on homogeneous and on chemically patterned surfaces. To do that we realized surfaces with hydrophilic and hydrophobic stripes by microcontact printing. On these surfaces, droplets show stick-slip motion, which causes the deformation of their shapes and introduces an extra friction imputable to the dissipation of energy at the contact line. With the aim to study generation and control of droplets in closed microfluidic channels, in Chapter 6, we focused our attention to define a reliable protocol for the production of droplets by T-junctions. Moreover, we investigated the swelling problem, which occurs using organic solvent into PDMS microchannels. We noticed that the swelling deformation is strongly connected with the geometry of the devices, being more evident when the aspect ratio (high to width) of the channel cross section is higher. Finally, in Chapter 7, we introduced a new method to change the wettability proprieties of thiolen resins, which are commonly used in microfluidics. In particular we worked with NOA, a commercial available resin, which shows a contact angle of 70°. Using chlorosilane chemistry, we changed its wettability to a more hydrophilic and to hydrophobic contact angles, showing that this technique can be used both to open and closed microfluidic devices

Quando i fluidi vengono confinati in canali microfluidici, di dimensioni caratteristiche dell’ordine della decina o centinaia di micron, le loro proprietà possono risultare significativamente diverse da quelle tipicamente osservate negli stessi fluidi, ma nella cosiddetta condizione massiva. Ciò è dovuto principalmente al fatto che la miniaturizzazione di qualsiasi sistema porta a un rapporto superficie/volume grande, in cui tipicamente le forze volumetriche sono trascurabili rispetto a quelle superficiali. Questo effetto si verifica ad esempio quando due fluidi immiscibili vengono mescolati per formare emulsioni di gocce. Negli ultimi dieci anni, l'idea di utilizzare gocce in dispositivi microfluidici si è diffusa soprattutto perché permette di ridurre le tipiche dimensioni coinvolte in questi sistemi, comportando un notevole numero di applicazioni in chimica, in biologia ed in fisica. Tuttavia, nonostante la loro grande notorietà, per la complessità dei fenomeni interfacciali coinvolti, i sistemi microfluidici che utilizzano gocce non sono stati ancora pienamente compresi. Lo scopo di questa tesi è, quindi, quello di caratterizzare i sistemi di gocce comunemente utilizzati in dispositivi microfluidici. In particolare, abbiamo lavorato con gocce confinate sia in sistemi aperti che in sistemi chiusi, focalizzandoci sulla loro produzione, il loro controllo e la loro manipolazione. Per fare ciò abbiamo realizzato vari tipi di micro-dispositivi che presentano diverse caratteristiche geometriche e di bagnabilità. Per quanto riguarda i sistemi aperti, nel Capitolo 3, abbiamo paragonato la forma di gocce d’acqua confinate su strutture aventi sezioni circolari e quadrate, osservando che la condizione di “pinning” della linea di contatto è fortemente influenzata dalla geometria della struttura. In particolare, nel caso del profilo circolare, la linea di contatto è bloccata lungo tutto il bordo della struttura, confermando il criterio di Gibbs, mentre nel caso del profilo quadrato, la linea di contatto può scendere lungo le pareti verticali, perché sostenuta dagli angoli. Nel capitolo 4, siamo passati ad indagare la transizione morfologica tipica di gocce confinate su strutture allungate: da uno stato di “filamento”, dove il liquido è distribuito uniformemente sulla struttura, a un stato “gonfiato”, dove esso forma una protuberanza al centro della struttura stessa. Questo effetto era già noto in letteratura, ma non era mai stato quantificato in termini di geometria della struttura e del volume delle gocce. Abbiamo quindi considerato strutture con profilo rettangolare, aventi diversi rapporti di aspetto "l" (rapporto tra lunghezza (L) e larghezza (W). Aumentando e diminuendo progressivamente il volume dell'acqua sulla superficie delle strutture, abbiamo osservato che la transizione morfologica si verifica per tutti i rapporti di aspetto "l", ma che soltanto per "l">16, vi è una bistabilità dei due stati allo stesso volume. Inoltre, abbiamo iniziato a studiare la transizione sotto l’aspetto dinamico, cercando di indurla mediante delle oscillazioni, osservando che questo è possibile solo per strutture con "l">16. Inoltre, al fine di controllare il movimento delle gocce, nel capitolo 5, abbiamo studiato il loro diverso comportamento di scorrimento su superfici omogenee e strutturate chimicamente. Per fare questo abbiamo realizzato superfici con microstrisce idrofile e idrofobe, mediante la tecnica del “microcontact printing”. Osservando lo scivolamento di gocce d’acqua su queste superfici, abbiamo riscontrato che esse presentano un moto denominato “stick-slip”, che provoca la loro deformazione e introduce un nuovo attrito al sistema goccia-superficie, imputabile alla dissipazione di energia alla linea di contatto. Con lo scopo di studiare la produzione e il controllo di gocce in canali microfluidici chiusi, nel Capitolo 6, abbiamo focalizzato la nostra attenzione per definire un protocollo affidabile per la produzione di gocce mediante giunzioni a T. Inoltre, abbiamo studiato il tipico problema del rigonfiamento del PDMS, che si verifica quando esso si trova a contatto con solventi organici. Confrontando microcanali con diversa sezione, abbiamo notato che le deformazioni dovute al rigonfiamento sono fortemente connesse con la geometria dei dispositivi. In particolare esse risultano più evidenti quando il rapporto di aspetto (altezza/larghezza) della sezione trasversale del canale è maggiore. Infine, nel capitolo 7, abbiamo introdotto un nuovo metodo per modificare le proprietà di bagnabilità di resine tioleniche, che vengono comunemente usate in microfluidica. In particolare abbiamo lavorato con il NOA, una resina disponibile in commercio, che mostra un angolo di contatto statico di 70 °. Utilizzando la chimica tipica dei clorosilani, abbiamo cambiato la bagnabilità della resina, portandola ad angoli di contatto più idrofili ed idrofobi. Inoltre abbiamo anche dimostrato che questa tecnica può essere utilizzata sia con sistemi microfluidici chiusi, sia con sistemi aperti