Advanced cellular ceramics processed using direct foaming methods

The research work presented in this thesis concerns the development of silicon nitride based ceramics with a cellular structure and containing designed interconnected porosity (> 80 vol%) and cell size distribution (10 up to 800 μm) by direct foaming processing routes. Concentrated emulsions (O/W oil-in-water) stabilized by surfactants and gelcasting using environmentally friendly biopolymers as gelling agents, were developed as intermediates in the production of highly porous inorganic materials. Differently from conventional direct foaming methods the evaporation (and expansion) of the alkane droplets affords the foaming during drying of emulsions. Sintering is a critical step in the case of silicon nitride, since high temperatures and increased dwelling time are necessary for sufficient densification to occur, due to a low diffusion in the solid state. In order to overcome this difficulty, we report in this thesis two different strategies by liquid phase sintering with sintering additives: 1) Conventional sintering at 1600 °C and 1700 °C, using N2 flow in order to suppress the dissociation reactions and permit sintering with little weight loss. 2) Sintering by intense thermal radiation, inside a modified SPS set-up, shows to be effective in promote densification of the foam struts and develop of SiC nanowires (increase the fracture toughness of Si3N4 foams) on the cell walls and struts at short times and lower sintering temperatures. Further, the influence of the sintering additives, Y2O3 and MgO, and the effect of the sintering temperature on the formation of rod-like β–Si3N4 grains were also investigated. Highly porous Si3N4 ceramics are promising candidate for various engineering applications such as: gas filtering application (high temperature and harsh environment), heat insulators, catalyst carriers, bioreactors, medical implants, since recent results confirmed the non-cytotoxicity and biocompatibility, owing to remarkable properties as high strength, high stiffness, good toughness, high temperature resistance, high corrosion resistance, good wear resistance and high permeability. During the present research work, the characterization of highly interconnected Si3N4 foams in terms of microstructure (cell size distribution and porosity), mechanical properties and permeability was performed. High compressive strengths (up to 33 MPa) were reported with the increasing of sintering temperature up to 1700 °C (conventional sintering), owing to the development of elongated β–grains, as well a strong packing of particles on cell walls and struts. Permeability evaluation shows that Si3N4 foams are in the range of gelcasting foams (on permeability map) and are suitable for filtering application. The successful combination of colloidal processing, foaming and fast consolidation of foams, and also pressureless sintering at relatively low temperatures applied to produce cellular ceramics based on Si3N4 was also extended to other advanced materials e.g. max-phases belonging to Ti-Al-C system.

Materiali ceramici a base di Si3N4 altamente porosi sono potenziali candidati per varie applicazioni di ingegneria: filtraggio di gas ad alta temperature ed in condizioni critiche, isoltaori termici, trasporto di catalizzatori, bioreattori e impianti biomedici (recenti risultati di letteratura hanno confermato la non citotossicità e la biocompatibilità del Si3N4). L’attività di ricerca della presente tesi riguarda lo sviluppo di materiali ceramici a base di nitruro di silicio caratterizzati da una struttura cellulare, contenenti porosità interconnessa (> 80 vol%) e celle con una distribuzione dimensionale che varia dai 10 μm fino agli 800 μm. La tecnica utilizzata per la produzione dei materiali ceramici cellulari consiste nella schiumatura diretta; sono state sviluppate emulsioni concentrate (O/W olio-in-acqua) stabilizzate da tensioattivi e gelcasting di biopolimeri ecocompatibili, come step intermedi nella produzione di materiali inorganici altamente porosi. Diversamente dai tradizionali metodi di schiumatura diretta, la schiumatura è fornita dall’ evaporazione (ed espansione) delle gocce di alcani durante l'essiccazione delle emulsioni. Mentre nel caso di gelcasting, la capacità dei tensioattivi schiumogeni combinata con la gelificazione termica fornisce la schiumattura. Nel caso della produzione di componenti a base di nitruro di silicio la sinterizzazione rappresenta un punto critico, poiché sono necessarie temperature elevate e prolungato tempo di mantenimento alla T di sinterizzazione al fine di garantire sufficiente densificazione a causa delle basse velocità di diffusione allo stato solido. Al fine di superare queste difficoltà, nella presente tesi sono state sviluppate due strategie: 1) Sinterizzazione convenzionale a 1600 °C e 1700 °C in flusso di N2, al fine di inibire le reazioni di dissociazione e sinterizzare con basse perdite di peso. 2) Sinterizzazione con intensa radiazione termica, attraverso la tecnica dello Spark Plasma Sintering (SPS), la quale si è dimostrata efficace al fine di densificare gli struts della schiuma e sviluppare nanofili di SiC sulle pareti di cella e sugli struts, a temperature più basse e per tempi più brevi rispetto alla sinterizzazione convenzionale. Nanofili di SiC contribuiscono ad aumentare la resistenza alla frattura delle schiume. Inoltre, l’influenza di addittivi di sinterizzazione, Y2O3 e MgO, sulla temperatura di sinterizzazione e sulla formazione di β–Si3N4 grains, sono stati investigati. Le strutture cellulari a base di Si3N4 prodotte con le tecniche sopra descritte sono state caratterizzate in termini di microstruttura (distribuzione della dimensione di celle e porosità), proprietà meccaniche (test di compressione) e permeabilità ai gas. Porosità totale che varia dai ~74 fino agli 89 vol%, e le dimensioni delle celle variano in un ampio range ~20 fino agli 850 μm, in funzione della velocità di emulsione, tipici di biopolimeri. E’ stato trovato che le schiume sinterizzate a 1700 °C (sinterizzazione convenzionale) sono caratterizzate da elevati valori di resistenza a compressione up to 33MPa per effetto dello sviluppo di grani allungati di fase β–Si3N4 e per effetto della notevole densificazione delle particelle in corrispondenza delle pareti di cella e degli struts. Le misure di permeabilità hanno dato valori di costanti di permeabilità nel range delle schiume ottenute con la tecnica del gelcasting e sono pertanto utili per applicazioni di filtraggio. La combinazione di processi colloidali, schiumatura, rapida consolidazione delle schiume e sinterizzazione in assenza di pressione a temperature moderate applicate ai ceramici porosi a base di Si3N4, sono state applicate anche ad altri sistemi come ad esempio al sistema Ti-Al-C (Max-Phases).