Liquid crystals of bent-shaped molecules: modelling their unconventional properties and phase behaviour

The fascinating behaviour of liquid crystals is a consequence of the shape anisotropy of their constituent molecules. Conventional mesogens have a rod-like or disc-like shape: their simplest and most common mode of liquid crystalline organization is the nematic phase (N), where the molecules preferentially align along a common axis, called the director n. Recently a new class of thermotropic liquid crystals has emerged, made of achiral molecules with a bent (banana-like) shape. From a chemical point of view, two molecular architectures can be distinguished: bent-core compounds and odd liquid crystal dimers. The first are characterized by a fairly rigid aromatic core and terminal flexible chains; the second are made of two terminal mesogenic units connected by a flexible spacer having an odd number of atoms. Liquid crystals of bent molecules are unconventional materials, in that they exhibit remarkable physical properties and new phase organizations, different from those of conventional liquid crystals. In particular, unusually low values of the bend elastic constant K33 and relatively high flexoelectric couplings were measured for both bent-core compounds and odd liquid crystal dimers in their N phase. The origin of this behaviour is not clear and different hypotheses have been proposed. Its understanding is important both for fundamental reasons and also for applications, including the design of materials optimized for new display modes or for electromechanical energy conversion. For what regards the phase organization, there is currently considerable interest for a new kind of nematic phase, which has been discovered only a few years ago in odd liquid crystals dimers, at temperatures below the common N phase. 2H-NMR experiments, which provide information on the molecular order, demonstrated that this phase is chiral, despite the molecules being achiral, and a twist-bend nematic organization was proposed (NTB). This is characterized by a modulated director n which precesses in space around an axis forming a conical helix, with conical angle theta0 and pitch p, thus featuring spontaneous local bend distorsions and local polar order. This discovery has given rise to an intense debate, in relation to both the phase structure and origin. Either flexoelectric couplings or an elastic instability have been proposed as possible driving mechanisms of the NTB-N transition. Segregation of chiral molecular conformations has also been invoked to explain the phase chirality. Another aspect which needs clarification is the strong sensitivity of the NTB phase formation to small changes in the molecular structure. In this thesis the phase and material properties of liquid crystals of bent molecules have been investigated using theoretical and computational methods, with the aim to establish a connection between the macroscopic behaviour and the molecular structure. This is a challenging task: computational methods such as quantum mechanical calculations and atomistic Molecular Dynamics simulations are in many cases insufficient and alternatives routes must be found. In this work different methods have been used and developed, suitable to cover or connect the different length scales involved. (i) To investigate the molecular origin of the NTB-N phase transition, and to obtain qualitative information on the structure of the NTB phase, a molecular field model was developed, by generalizing the Maier-Saupe theory to apolar rigid V-shaped molecules in an N or NTB environment. Our findings show that the key molecular feature at the origin of the NTB phase is the bent molecular shape, indicating that flexoelectric couplings are not essential. We showed that the phase behaviour is extremely sensitive to the molecular bend angle, with the NTB-N phase transition occurring only for a limited range of values. This result allowed us to elucidate the experimentally observed sensitivity of the NTB phase formation to small changes in the molecular structure. The model also allowed us to make some general predictions about the elastic behaviour and to clarify the relationship between the NTB-N phase transition and the elastic properties of the nematic phase, showing that transition is accompanied by softening of the bend elastic mode in the N phase. To get insight into the molecular organization in the NTB phase, Molecular Dynamics simulations of rigid, apolar, achiral, purely repulsive bent-shaped particles were performed. In this way we could explicitly take into account the possible effects of intermolecular correlations and further check the relationship between the molecular features and the phase behaviour. Our results are in line with the formation of an NTB organization, and, given the molecular model used, point to the crucial role of the bent shape, in agreement with the conclusions of our generalized Maier-Saupe model. In particular, the observation of a chiral organization in a system of achiral rigid particles clearly indicates that conformational chirality is not essential for the formation of the NTB organization. (ii) An Integrated Methodology (IM), which couples an atomistic representation of the molecular structure with a molecular field model of orientational order, was set up to obtain quantitative information about the phase and material properties, and their dependence on the chemical structure. In this context quantum mechanical DFT calculations were performed to obtain accurate values of the relevant molecular structural parameters (geometry, torsional potentials and atomic charges) and Monte Carlo conformational sampling was used to take into account the molecular flexibility. Much of the work has been dedicated to understanding the elastic and flexoelectric behaviour of bent-core compounds and liquid crystals dimers in their nematic (N) phase. Collaboration with experimental groups allowed us to validate the methodology on a large number of systems with different molecular structures. Very good agreement was obtained between our predictions and the experimental findings, showing the sensitivity of our methodology to details of the chemical structure and thus its usefulness as a tool for materials design for applications. The variety of chemical structures investigated allowed us to build a library of molecular parameters for the most common mesogenic groups, which can be reused and incremented in the future. Modelling allowed us to identify the molecular origin of the small bend elastic constant K33 exhibited by nematics of bent molecules and also to explain apparent exceptions to this behaviour. In particular we showed that the main parameter governing the elasticity of these systems is the molecular bend angle. The IM approach appears promising also for the development of a molecular-based understanding of flexoelectricity in liquid crystals. We could identify some general features in the flexoelectric properties of bent-core compounds and connect them to the molecular structure, offering a consistent interpretation of different experimental results. The molecular field model at the basis of the IM methodology has been extended to describe the orientational order in the NTB phase. In this way it was possible to analyse the detailed information provided by 2H-NMR experiments. By combining the theoretical predictions with the experimental data we could obtain quantitative estimates of the pitch and conical angle of the NTB phase on the basis of the molecular structure. We also investigated the origin of the strong enantiotopic discrimination observed in the NTB phase. Our results indicate that this is not related to presence of chiral molecular conformations, but it is a direct consequence of the high chirality of the NTB environment, resulting from its extremely small pitch. The thesis is organized as follows. The Introduction is intended as an overview on liquid crystalline order (Chapter 1) and on the unconventional phase and material properties of liquid crystals of bent-shaped molecules (Chapter 2). Part I (Chapter 3) presents the generalized Maier-Saupe model and its results. Part II (Chapter 4) is devoted to the Molecular Dynamics simulations. Part III illustrates the IM methodology (Chapter 5), its applications to the investigation of phase and materials properties of bent-shape molecules in their nematic phase (Chapters 6-8), and finally its extension to the twist-bend nematic phase (Chapter 9)

L’affascinante comportamento dei cristalli liquidi è una conseguenza della forma anisotropa delle molecole che li costituiscono. I mesogeni convenzionali hanno la forma di una bacchetta o di un disco: la loro più semplice e più comune organizzazione liquido-cristallina è la fase nematica (N), in cui le molecole sono preferenzialmente allineate lungo un asse, chiamato direttore n. Recentemente è emersa una nuova classe di cristalli liquidi termotropici, costituiti da molecole non chirali aventi una forma curva (“bent”), come quella di una banana. Dal punto di vista chimico, si possono distinguere due architetture molecolari: i composti “bent-core” e i “dimeri dispari”. I primi sono caratterizzati da un cuore aromatico relativamente rigido e catene terminali flessibili; i secondi sono costituiti da due unità mesogeniche terminali connesse da uno spaziatore flessibile avente un numero dispari di atomi. I cristalli liquidi di molecole curve sono materiali non convenzionali, in quanto presentano proprietà fisiche notevoli e nuove organizzazioni di fase, diverse da quelle dei cristalli liquidi convenzionali. In particolare, valori insolitamente piccoli della costante elastica di bend K33 e accoppiamenti flessoelettrici relativamente grandi sono stati misurati per la fase nematica (N) sia di composti bent-core che di dimeri dispari. L’origine di questo comportamento non è chiara e sono state avanzate varie ipotesi. La sua comprensione è importante sia da un punto di vista fondamentale che ai fini delle applicazioni, tra cui la progettazione di materiali ottimizzati per nuovi display o per la conversione elettromeccanica dell’energia. Per quanto riguarda l’organizzazione di fase, c’è attualmente grande interesse per un nuovo tipo di fase nematica, scoperta solo qualche anno fa in cristalli liquidi formati da dimeri dispari, a temperature inferiori a quelle della comune fase N. Esperimenti 2H-NMR, fornendo informazioni sull’ordine molecolare, hanno dimostrato che questa fase è chirale, nonostante sia costituita da molecole non chirali, ed è stata proposto che essa abbia un’organizzazione di tipo nematico “twist-bend” (NTB). Nella fase NTB il direttore n non è uniforme ma “modulato”: esso precede nello spazio attorno a un’asse, formando un’elica con angolo di cono 0 ripetto all’asse e passo p. Localmente, questa struttura è caratterizzata dalla presenza di deformazioni di bend spontanee e da ordine polare. La scoperta di questa fase ha dato origine a un intenso dibattito, in merito sia alla sua struttura che alla sua origine. È stato suggerito che la transizione NTB-N possa essere guidata da accoppiamenti flessoelettrici o da una instabilità elastica. È stata anche avanzata l’idea che la chiralità della fase derivi dalla segregazione di conformazioni molecolari chirali. La formazione della fase NTB appare estremamente sensibile a piccoli cambiamenti della struttura molecolare: questo è un altro aspetto che necessita spiegazione. In questa tesi le proprietà di fase e del materiale di cristalli liquidi costituiti da molecole curve sono state indagate mediante metodi teorici e computazionali, allo scopo di stabilire una relazione tra il comportamento macroscopico e la struttura molecolare. Questo è un obiettivo non banale: metodi computazionali come i calcoli quantomeccanici e le simulazioni di Dinamica Molecolare atomistiche sono in molti casi insufficienti ed è necessario trovare strade alternative. In questo lavoro di tesi sono stati usati e sviluppati vari metodi, adatti a coprire o connettere le diverse scale di lunghezza coinvolte. (i) Per indagare l’origine molecolare della transizione di fase NTB-N, e per ottenere informazioni qualitative sulla struttura della fase NTB, è stato sviluppato un modello di campo molecolare, generalizzando la teoria di Maier-Saupe a molecole rigide non-polari a forma di “V”, in un intorno N o NTB. I risultati ottenuti dimostrano che la forma curva delle molecole è la caratteristica essenziale per spiegare l'origine della fase NTB, indicando che gli accoppiamenti flessoelettrici non sono necessari. Abbiamo evidenziato come il comportamento di fase sia estremamente sensibile all’angolo molecolare (“angolo di bend”): la transizione NTB-N avviene solo in corrispondenza di un intervallo limitato di valori. Questo risultato ci ha permesso di chiarire l’osservazione sperimentale per cui la formazione della fase NTB è particolarmente sensibile a cambiamenti della struttura molecolare. Il modello ci ha permesso anche di fare alcune predizioni generali relativamente al comportamento elastico e di chiarire la relazione tra la transizione di fase NTB-N e le proprietà elastiche della fase nematica, mostrando che la transizione è accompagnata da una progressiva riduzione della costante elastica di bend nella fase N. Per caratterizzare l’organizzazione molecolare nella fase NTB, sono state condotte simulazioni di Dinamica Molecolare di particelle curve, rigide, non polari, non chirali e con interazioni puramente repulsive. Abbiamo così potuto tenere conto esplicitamente dei possibili effetti delle correlazioni intermolecolari e verificare ulteriormente la relazione tra le caratteristiche molecolari e il comportameto di fase. I risultati ottenuti sono coerenti con la formazione di un’organizzazione NTB e, dato il modello molecolare usato, indicano il ruolo cruciale della forma molecolare curva, in accordo con le conclusioni del modello di Maier-Saupe generalizzato. In particolare, l’osservazione di un’organizzazione chirale in un sistema di particelle rigide non chirali indica chiaramente che la chiralità conformazionale non è essenziale per la formazione dell’organizzazione NTB. (ii) È stata messa a punto una Metodologia Integrata (IM), che combina una rappresentazione atomistica della struttura molecolare con un modello di campo molecolare per l’ordine orientazionale, allo scopo di ottenere informazioni quantitative sulle proprietà di fase e del materiale, e sulla loro dipendenza dalla struttura chimica. In questo contesto sono stati condotti calcoli quantomeccanici DFT per ottenere valori accurati dei parametri strutturali rilevanti della molecola (geometria, potenziali torsionali e cariche atomiche); tecniche di campionamento conformazionale Monte Carlo sono state utilizzate per tenere conto della flessibilità molecolare. La maggior parte del lavoro di ricerca è stato dedicato alla comprensione del comportamento elastico e flessoelettrico della fase nematica (N) di composti bent-core e di dimeri liquido-cristallini. La collaborazione con gruppi di ricerca sperimentali ci ha permesso di validare la metodologia rispetto a una varietà di sistemi con diversa struttura molecolare. Il buon accordo tra le nostre predizioni e i risultati sperimentali dimostra che la metodologia è sensibile ai dettagli della struttura chimica, e rappresenta quindi un utile strumento per il design di materiali per fini applicativi. La varietà di strutture chimiche investigate ci ha permesso di costruire una libreria di parametri molecolari per i più comuni gruppi mesogenici che potrà essere riutilizzata e ampliata in futuro. L’attività di modellizzazione ci ha permessso di identificare l’origine molecolare della piccola costante elastica di bend K33 mostrata da cristalli liquidi nematici di molecole curve e anche di spiegare apparenti eccezioni questo comportamento. In particolare abbiamo dimostrato che l’angolo di bend molecolare è la principale caratteristica che determina l’elasticità di questi sistemi. L’approccio IM appare promettente anche ai fini dello sviluppo di una comprensione su base molecolare della flessoelettricità nei cristalli liquidi. Abbiamo potuto identificare alcune caratteristiche generali nelle proprietà flessoelettriche di composti bent-core e collegarle alla struttura molecolare, e questo ci ha permesso di fornire un’interpretazione coerente di vari risultati sperimentali. Il modello di campo molecolare alla base della metodologia IM è stato esteso per descrivere l’ordine orientazionale nella fase NTB. In questo modo è stato possibile analizzare le informazioni dettagliate fornite dagli esperimenti 2H-NMR. Combinando le predizioni teoriche con i dati sperimentali è stato possibile ottenere stime quantitative del passo e dell’angolo di cono della fase NTB sulla base della struttura molecolare. Abbiamo anche esaminato l’origine della grande discriminazione enantiotopica osservata nella fase NTB. I risultati ottenuti indicano che essa non è dovuta alla presenza di conformazioni molecolari chirali, ma è una conseguenza diretta dell’elevata chiralità dell’intorno NTB, derivante dal suo passo estremamente piccolo. La tesi è organizzata come segue. L’Introduzione è da intendersi come una panoramica sull’ordine in fasi di cristallo liquido (Capitolo 1) e sulle proprietà non convenzionali, di fase e del materiale, di cristalli liquidi costituiti da molecole curve (Capitolo 2). La Parte I (Capitolo 3) presenta il modello di Maier-Saupe generalizzato e i suoi risultati. La Parte II (Capitolo 4) è dedicata alle simulazioni di Dinamica Molecolare. La Parte III illustra la metodologia IM (Capitolo 5), le sue applicazioni allo studio delle proprietà di fase e del materiale della fase nematica di molecole curve (Capitoli 6-8), e infine la sua estensione alla fase nematica twist-bend (Capitolo 9)