Understanding the Properties of 3D Monolayers on Au25 Clusters

The study of the properties and applications of small gold monolayer-protected clusters (MPCs) is one of the most active research areas in nanosciences and nanotechnologies. MPCs are composed of a gold core surrounded by a capping monolayer usually consisting in thiolates and further Au atoms. This Thesis addresses aspects concerning the properties of the most important MPC displaying molecular behavior: Au25(SR)18. The main focus is on the structure and behavior of the capping thiolate monolayer, particularly in view of possible applications of these hybrid materials where the interaction between the gold core and the surrounding medium is dictated by the monolayer's properties themselves. The Thesis is structured as follows. Chapter one provides a general introduction to MPCs, their size difference and how this factor affects their behavior, the main physicochemical properties of molecular MPCs, and finally the aims of this Thesis. This Chapter also includes a number of references. For practical reasons, however, each of the following Chapters contains its own references. Chapter two describes the general synthesis and characterization of these clusters, whether in their native anionic state or as neutral, paramagnetic species obtained by controlled oxidation of the former. Four selected syntheses are described in detail. The control of the charge state and its effect on the optical and NMR properties are described. Finally, a general experimental section is provided. More details, however, will be added at the end of each Chapter, depending on the specific topic addressed. Chapter three describes findings that have been published: Dainese, T.; Antonello, S.; Gascón, J. A.; Pan, F.; Perera, N. V.; Ruzzi, M.; Venzo, A.; Zoleo, A.; Rissanen, K.; Maran, F. Au25(SEt)18 , a Nearly Naked Thiolate-Protected Au25 Cluster: Structural Analysis by Single Crystal X-ray Crystallography and Electron Nuclear Double Resonance. ACS Nano 2014, 8, 3904-3912. We prepared and characterized a 25-gold atom nanocluster protected by the smallest ligand ever used, ethanethiol. The anionic and the neutral form of Au25(SEt)18 were fully characterized by ¹H and ¹³C NMR spectroscopy, which confirmed the monolayer's properties and the paramagnetism of neutral Au25(SEt)18. X-ray crystallography analysis of the latter provided the first structure of a gold cluster protected by a simple, linear alkanethiolate. The cluster was studied by advanced electron paramagnetic techniques and the results analyzed also by DFT calculations, which were not affected by structure's approximations or omissions. Chapter four also describes findings that have been published: Antonello, S.; Arrigoni, G.; Dainese, T.; De Nardi, M.; Parisio, G.; Perotti, L.; René, A.; Venzo, A.; Maran, F. Electron Transfer through 3D Monolayers on Au25 Clusters. ACS Nano 2014, 8, 2788–2795. We prepared a large series of monodisperse Au25(SCnH2n+1)18 clusters (n = 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18) and studied how electrons tunnel through these monolayers. Electron transfer results, nicely supported by ¹H NMR spectroscopy, IR absorption spectroscopy, and molecular dynamics results, show that there is a critical ligand length marking the transition between short ligands, which form a quite fluid monolayer structure, and longer alkyl chains, which self-organize into bundles. The monolayer protecting small gold nanoparticles is generally represented as the 3D equivalent of 2D SAMs on extended gold surfaces. We found, however, that at variance with the truly protecting 2D SAMs, efficient electronic communication of the Au25 core with the outer environment is thus possible even for long alkyl chains. These conclusions provide a different picture of how an ultrasmall gold core talks with the environment through/with its protecting but not-so-shielding monolayer. Chapter five introduces a natural follow up of the previous Chapters. We used a series of linear-chain thiolate protected clusters having the general formula Au25(SCnH2n+1)18, with n = 3, 4, 5, 6, 8, and 10, and carried out conductivity measurements on their dry films, which were formed by drop casting these MPCs onto interdigitated electrodes (IDAs). The linear dependence of the conductivity on n points to a hopping mechanism where the cores of the nanoclusters behave as a localized electron-donor or acceptor site, and the ligands as spacers dictating the efficiency of electron tunneling. The experimental results were compared with those obtained for the same clusters in solution (Chapter 4). The electron-transfer results point to a substantial folding of the linear chains of these MPCs in the solid state, but to a lesser extent compared to what observed in solution, where more fluidity is possible. Chapter six basically incorporates the most important results and methodologies described in the previous Chapters. We introduced branching (one methyl group in place of one hydrogen at position β with respect to the sulfur atom) along a butanethiolate chain, which thus introduces a stereogenic center. Although we used commercially available racemic thiols, we discovered that these thiols possess, in fact, an enantiomeric excess (e.e.) of the (S)-enantiomer, as verified through synthesis of the pure (S)-enantiomer. We prepared several Au25(SMeBu)18° clusters (HSMeBu = 2-methyl-1-butanethiol) and characterized them by various techniques. Among them, we used ¹H NMR spectroscopy and circular dichroism (CD) spectroscopy. Both techniques provided the same information: as the e.e. of the thiol employed reaches a value of ca. 75%, the resulting Au25 clusters only contain the S-thiolate. We thus observed, for the first time, the phenomenon of spontaneous resolution for an MPC. These conclusions based on spectral data were perfectly confirmed by solving the single crystal structure of a cluster that, in principle, should have contained thiols possessing 77% e.e. of the (S)-enantiomer. Instead, X-ray crystallography showed that only the (S)-enantiomer is capping the Au25 core.

Lo studio delle proprietà di nanoparticelle metalliche con dimensioni inferiori a pochi nanometri, ricoperte e protette da monostrati organici (Monolayer-Protected-Cluster: MPC) è una delle aree di ricerca più attive nel campo delle nanoscienze e delle nanotecnologie. Gli MPC d'oro sono composti da un nucleo metallico circondato da un monostrato organico protettivo, costituito in generale da complessi tiolo-oro. Questa Tesi affronta gli aspetti riguardanti le proprietà  dei più importanti MPC tra quelli che manifestano un comportamento molecolare: i cluster Au25(SR)18 (SR: alcantiolato). L'attenzione è stata dedicata principalmente alla struttura e al comportamento del monostrato protettivo, in particolare nell'ottica delle possibili applicazioni di questi materiali ibridi, dove l'interazione tra il nucleo d'oro del cluster e il mezzo circostante è determinata dalle proprietà  del monostrato stesso. La Tesi è strutturata come segue. Capitolo uno. In questa sezione si fornisce una panoramica generale della letteratura scientifica relativa agli MPC d'oro, su come variano le loro dimensioni e su come queste influiscano sul comportamento dei cluster e sulle loro principali proprietà chimico-fisiche. Viene inoltre definito l'obiettivo della Tesi. In questo capitolo sono inclusi anche un numero di riferimenti bibliografici, per ragioni pratiche ognuno dei successivi capitoli contiene le proprie citazioni bibliografiche. Capitolo due. Viene descritta la procedura generale di sintesi e caratterizzazione dei cluster Au25(SR)18, sia nel loro stato nativo in forma di anione, che nella loro configurazione neutra (o ossidata) in cui si comportano come specie paramagnetiche. Sono descritte in dettaglio quattro particolari sintesi. Viene delineato il controllo dello stato di carica degli MPC e il suo effetto sulle proprietà ottiche e magnetiche. Infine è presente una sezione sperimentale generale. Maggiori dettagli comunque sono aggiunti alla fine di ogni capitolo successivo a seconda dell'argomento trattato. Capitolo tre. Descrive i risultati pubblicati in: Dainese, T.; Antonello, S.; Gascón, J. A.; Pan, F.; Perera, N. V.; Ruzzi, M.; Venzo, A.; Zoleo, A.; Rissanen, K.; Maran, F. Au25(SEt)18, a Nearly Naked Thiolate-Protected Au25 Cluster: Structural Analysis by Single Crystal X-ray Crystallography and Electron Nuclear Double Resonance. ACS Nano 2014, 8, 3904-3912. Sono stati sintetizzati e caratterizzati nanocluster d'oro protetti con etantiolo, il legante più corto tra quelli riportati in letteratura. Le forme anioniche e neutre di questo particolare cluster, Au25(SEt)18, sono state completamente caratterizzate tramite spettroscopia 1H e 13C NMR, che confermano le proprietà  del monostrato e il paramagnetismo della forma neutra Au25(SEt) 18°. Le misure di diffrazione a raggi X effettuate su quest'ultima hanno permesso la pubblicazione della prima struttura cristallografica di un cluster d'oro protetto da un semplice alcantiolo lineare. Il nanocluster è stato studiato per mezzo di avanzate tecniche di risonanza paramagnetica elettronica e i risultati sono stati analizzati tramite calcoli quantomeccanici basati sulla teoria del funzionale di densità  (DFT), non intaccati da approssimazioni nella struttura od omissioni. Capitolo quattro. Vengono discussi i risultati pubblicati in Antonello, S.; Arrigoni, G.; Dainese, T.; De Nardi, M.; Parisio, G.; Perotti, L.; René, A.; Venzo, A.; Maran, F. Electron Transfer through 3D Monolayers on Au 25 Clusters. ACS Nano 2014, 8, 2788–2795. E' stata sintetizzata una vasta gamma di cluster Au25(SC n H 2n+1 ) 18 (n = 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18) monodispersi, ed è stato studiato il modo in cui gli elettroni attraversano il monostrato organico protettivo. I risultati derivati dalle misure di trasferimento elettronico, adeguatamente supportati tramite spettroscopia 1H NMR, spettroscopia di assorbimento IR e calcoli di dinamica molecolare, mostrano l'esistenza di una lunghezza critica della catena alchilica, che definisce la transizione tra leganti corti, formanti un monostrato con una struttura del tutto fluida, e catene alchiliche più lunghe, che si auto-organizzano in fasci. Il monostrato organico avvolgente le nanoparticelle d'oro con dimensioni inferiori a pochi nanometri, è generalmente rappresentato come l'equivalente 3D dei monostrati auto-assemblati 2D (Self-Assembled Monolayer: SAM) su superfici estese d'oro. I nostri risultati comunque dimostrano che, a differenza del caso dei SAM bi-dimensionali, è possibile un efficiente comunicazione elettronica tra il nucleo del cluster e l'ambiente circostante anche in presenza di leganti aventi lunghe catene alchiliche. Queste conclusioni forniscono un chiaro schema di come un cluster d'oro di dimensioni estremamente ridotte, interagisce con il mezzo circostante attraverso il suo monostrato organico, che protegge ma non isola completamente il nucleo. Capitolo cinque. Vengono introdotte come naturale continuazione dei capitoli precedenti le proprietà  di trasferimento elettronico in stato solido dei nanocluster sintetizzati. Sono stati presi in considerazione i cluster con formula generale Au25(SC n H 2n+1 ) 18 , con n = 3, 4, 5, 6, 8, and 10. Tramite drop casting da soluzione e successiva essicazione degli MPC depositati, sono stati preparati dei film depositati direttamente su elettrodi interdigitati (IDAs). La dipendenza lineare della conduttività  rispetto n, indica un meccanismo di trasferimento elettronico che prevede il salto (hopping) fra stati energetici localizzati, nel quale i nuclei dei nanocluster si comportano come accettori o donatori di elettroni, e i leganti alchilici agiscono come spaziatori che determinano l'efficienza del tunneling elettronico attraverso il monostrato organico. I risultati sperimentali sono stati comparati con quelli ottenuti per gli stessi cluster in soluzione (capitolo 4). Gli esiti delle misure di trasferimento elettronico indicano un sostanziale ripiegamento delle catene alchiliche lineari di questi MPC nello stato solido, ma in misura ridotta rispetto a quanto osservato in soluzione, dove è possibile una maggiore fluidità  del monostrato organico. Capitolo sei. Vengono incorporati i risultati più importanti e le metodologie introdotte nei capitoli precedenti. L'inserimento di un metile in sostituzione di un idrogeno (in posizione β rispetto l'atomo di zolfo) in un metilene del butantiolo, origina un alcantiolo ramificato con un centro stereogenico. Nonostante siano stati impiegati tioli commerciali racemi, è stato riscontrato che in realtà  possiedono un eccesso enantiomerico (e.e.) dell'isomero (S), come verificato attraverso la sintesi dello stesso enantiomero puro. Sono stati preparati diversi cluster Au25(SMeBu)18° (HSMeBu = 2-metil-1-butantiolo) caratterizzati tramite diverse tecniche, tra le quali spettroscopia 1H-NMR e spettroscopia di dicroismo circolare (CD). Entrambe le metodologie forniscono la stessa informazione: come l'e.e. del tiolo impiegato nella sintesi raggiunge un valore di circa il 75 %, il cluster corrispondente risulta contenere solo l'isomero (S) del legante. E' stato quindi osservato per la prima volta, il fenomeno della risoluzione spontanea in un MPC. Queste conclusioni fondate sui risultati spettroscopici, sono state perfettamente confermate risolvendo la struttura cristallografica di un cluster che, in principio, avrebbe dovuto possedere un monostrato organico avente il 77 % di e.e. dell'isomero (S). Invece la struttura cristallografica sperimentale, esibisce solo l'isomero (S) sulla superficie del nucleo del cluster Au25(SMeBu)18°.