Development of inorganic polymers for near-zero energy dwellings

Alkali activation has been emerging as a sustainable technology to produce innovative construction materials. Alkali-activated materials have been extensively investigated, but different levels of scientific understanding and industrial implementation can be found among several subgroups of such materials. The most widely examined alkali-activated materials are commonly known as geopolymers. The scientific knowledge of their reaction mechanisms and structures is mature, and their market implementation fairly consolidated. Conversely, inorganic polymers (IP) is a different subgroup of alkali-activated materials since their chemistry does not exactly correspond to the definition of geopolymers. These systems are challenging but unlikely geopolymers can admit a wide range of precursors offering an opportunity to valorize low-value raw materials that include several wastes and industrial by-products. The diversity of precursors that can be used in IP production hinders the definition of production guideposts, and dedicated research is needed to define ad hoc mix designs according to the precursors’ characteristics and envisioned applications. This doctoral research was focused on the multiscale development of inorganic polymers and the conceptual design of sustainable and multifunctional materials for near-zero energy consume buildings. Vitrified residues produced during the thermochemical conversion of refused derived fuel were taken as a representative case study of a broad group of currently underutilized industrial by-products, namely calcium-iron-rich slags. The aim of this work was to understand the fundamental processing parameters affecting the reaction mechanism involved in the formation of calcium-iron-rich IPs and their correlation with the chemical and physico-mechanical properties of the developed materials. The major technological constraints related to the use of such slags as IP precursors were examined, and the most suitable production conditions to obtain IP products with enhanced properties identified. A broad range of IP materials with engineered properties was developed and optimized. The efforts made in developing predictive models, in optimizing mixture proportions and in minimizing the shrinkage of IP binders and mortars are described. Optimized products characterized by a high dosage of residues in their composition, increased volumetric stability, excellent mechanical properties, and good residual characteristics after exposure to high temperatures were developed. The functionalization of IP mortars was addressed, and the effects of incorporating phase change materials in the mix design investigated. Lightweight IPs were developed using different processing routes, and their mechanical and thermal properties examined. Different IP products were used to develop multi-layer sandwich panels that were both thermal insulating and reactive to temperature fluctuations. The problematics related to their upscaling were analyzed, and the production processes optimized. Semi-industrial sandwich panels were produced to demonstrate the feasibility of the solutions proposed. The topic analyzed in this doctoral research and the insights provided are a significant contribution to the implementation of alkali-activation technology as a viable upcycling solution for industrial by-products, and particularly interesting to the construction sector in which current efforts to achieve lower environmental impacts are considerable. The use of calcium-iron-rich slags, like the ones produced in thermochemical conversion processes, in such production schemes is a plausible large-scale upcycling route that can absorb significant volumes of those residues and, by doing so, contribute to increasing the sustainability of industrial sectors in which such residues are produced.

I leganti ad attivazione alcalina (nella formulazione originale inglese “alkali-activated materials”) stanno sempre più affermandosi come soluzione tecnologica sostenibile ed innovativa nella produzione di materiali da costruzione. Molti lavori esistono al riguardo, ma il livello di comprensione scientifica e di implementazione industriale di questi materiali, varia a seconda dei diversi tipi di leganti ad attivazione alcalina a cui si fa riferimento. I materiali ad attivazione alcalina più studiati sono i geopolimeri. I meccanismi e le reazioni coinvolte nella formazione di questi materiali sono ormai noti e consolidati da tempo nella comunità scientifica, così come la loro implementazione sul mercato. Un diverso sottogruppo dei materiali ad attivazione alcalina sono i polimeri inorganici (“inorganic polymers”). La loro chimica differisce dai geopolimeri in quanto non ottenuti dall’esclusiva attivazione alcalina di materiali allumino-silicatici. Gli polimeri inorganici derivano da sistemi chimicamente complessi ma sono allo stesso tempo versatili. Contrariamente ai geopolimeri infatti, i polimeri inorganici possono essere prodotti utilizzando una vasta gamma di precursori, offrendo quindi l’opportunità di valorizzare materie prime di basso costo che includono anche numerosi rifiuti e sottoprodotti industriali. Tuttavia, l’ampia varietà di questi materiali fa sì che studi ad hoc siano necessari per ogni potenziale precursore in funzione della sua composizione chimica e dell’applicazione finale prevista. La presente tesi di dottorato è finalizzata allo sviluppo di materiali da costruzione funzionalizzati e sostenibili, utili alla realizzazione di edifici ad un consumo di energia quasi zero (“near Zero Energy Building, nZEB”) e messi a punto attraverso lo studio di polimeri inorganici prodotti da rifiuti non altrimenti valorizzabili: le scorie vetrose ottenute dalla conversione termochimica di combustibili derivato da rifiuti (CDR). Caratterizzati da alti contenuti di Ca e Fe, questi residui possono essere considerati rappresentativi di un più ampio gruppo di rifiuti e sottoprodotti attualmente scarsamente utilizzabili e spesso destinati al conferimento in discarica. Obiettivo principale del presente lavoro era quello di comprendere i meccanismi delle reazione coinvolte nella formazione di polimeri inorganici ottenuti dall’attivazione alcalina di queste scorie, e di determinarne le correlazioni con le proprietà chimiche e fisico-meccaniche del prodotto finale. Attraverso l’uso di modelli statistici predittivi, sono stati sviluppati, ottimizzati ed ingegnerizzati un’ampia gamma di polimeri inorganici. I risultati sperimentali riportati nel presente lavoro riguardano innanzitutto lo sviluppo e l’ottimizzazione di mix design, in grado di massimizzare il contenuto di scoria come precursore. Altro aspetto molto importante di studio ha riguardato la riduzione dei ritiri per una migliore stabilità volumetrica di leganti e malte prodotti a partire dagli polimeri inorganici ottimizzati. Eccellenti proprietà meccaniche e buone prestazioni residue dopo l’esposizione alle alte temperature, sono fra le principali proprietà analizzate che caratterizzano le formulazioni sviluppate. Con lo scopo di ottenere un prodotto in grado di incrementare l’efficienza energetica degli edifici, un importante parte del lavoro ha riguardato la funzionalizzate del materiale sviluppato. L’ingegnerizzazione della microstruttura, per ottenere un materiale leggero e termicamente isolante, e l’aggiunta di materiali a cambiamento di fase (“Phase Change Materials, PCMs”), capaci di ridurre le fluttuazioni termiche, sono le due principali tematiche tecnologiche investigate. Tale studio ha portato alla realizzazione di panelli multistrato in grado di offrire entrambe le proprietà termiche desiderate. Attraverso l’ottimizzazione dei parametri di produzione, compatibili con i requisiti di scalaggio industriale, sono stati realizzati in laboratorio prototipi in scala naturale, che dimostrando la piena fattibilità tecnica delle soluzioni proposte. Il tema proposto e gli approfondimenti forniti in questa tesi di dottorato sono di particolare interesse per il settore delle costruzioni, sempre più attento a soluzioni innovative capaci di ridurre l’impatto sull’ambiente. La valorizzazione di scorie ricche in calcio e ferro, così come proposta nel presente lavoro, rappresenta una plausibile via di riciclo su larga scala in grado di assorbire significativi volumi di scarti. Valorizzare questi rifiuti convertendoli in materiali da costruzione che, nella loro vita utile, consentono di ridurre l’impatto energetico degli edifici, ha quindi un elevato beneficio che è sia economico che ambientale.