Innovative Strategies in Coherent Multidimensional Electronic Spectroscopy

Recent experimental evidences of long-lived quantum electronic coherences in photosynthetic systems have focused the attention on the possible role of quantum phenomena in enhancing biologically relevant functions and the performance of man-made energy devices. Two-dimensional electronic spectroscopy (2DES) provided several compelling evidences that sparked the discussion, but we are far from achieving clear statements. The technique is little more than a decade old and active research is progressing on setup development and data-analysis procedures. A high-performance setup has been built and advanced calibration procedure and acquisition schemes have been designed, in order to tackle the challenges of current instrumental implementations. Time-frequency decomposition techniques, borrowed from the signal-processing field, have been adapted and applied to the analysis of 2DES coherent oscillating signals. Moreover, a global analysis method based on the variable projection algorithm has been developed for robust and quantitative analysis of coherence signatures. The dynamics of the relevant beating components is resolved with unmatched clarity, supplying a valuable help in their interpretation. An oligomeric porphyrin based model system has been investigated with the developed tools. Vibrational coherences with drastically different behaviors have been analyzed bringing out the role of the disorder in modulating the coherent dynamics.

La recente osservazione di coerenze quantistiche elettroniche con lunga durata in sistemi fotosintetici ha stimolato l’interesse sul possibile ruolo dei fenomeni quantistici nel migliorare alcune funzioni di rilevanza biologica e nell'aumentare le prestazioni di dispositivi artificiali. Tale interesse è stato supportato da numerose evidenze sperimentali fornite dalla spettroscopia bidimensionale elettronica (2DES) ma la ricerca in questo ambito è ancora lontana dal raggiungere conclusioni definitive. La tecnica 2DES è nata da poco più di un decennio ed è ancora molto attiva la ricerca per lo sviluppo di un apparato strumentale ottimale e di efficienti metodi di elaborazione dati. Nell'ambito del progetto di dottorato, è stato costruito un setup sperimentale ad alte prestazioni accoppiato con avanzate procedure di calibrazione e di acquisizione dati, affrontando le sfide principali delle attuali implementazioni strumentali. Attingendo dal campo ingegneristico dell’elaborazione dei segnali, le tecniche di decomposizione tempo-frequenza sono state applicate allo studio di segnali oscillanti 2DES. Inoltre, un metodo di analisi globale basato sul variable projection algorithm è stato sviluppato, allo scopo di avere uno strumento robusto e quantitativo per lo studio dei responsi coerenti. La definizione della dinamica delle componenti oscillanti si è dimostrata un valido strumento per l’interpretazione del dato sperimentale. I metodi sviluppati sono stati utilizzati per l'analisi dei dati sperimentali ottenuti con un sistema modello costituito da un oligomero con catene laterali porfiriniche. Sono state analizzate coerenze vibrazionali con caratteristiche differenti evidenziando l’influenza del disordine nel modulare la risposta coerente.