Innovative catalytic processes for oxidation reactions

The study and the development of innovative metal-catalysed systems for the oxygenation of organic molecules with sustainable oxidants, and especially molecular oxygen, O2, or hydrogen peroxide, H2O2, is a very attractive perspective for the Chemical Industry. In the Thesis project, different strategies have been addressed to implement benchmark oxidative transformations, including the autooxidation of benzylic derivatives, the hydroxylation of aromatic hydrocarbons and the epoxidation of olefins. In all cases, the research approach has been based on some key issues, namely the integrated use of: i) bulk oxidants with low environmental impact, such as O2 and H2O2; ii) multi-metallic catalysts with thermal, hydrolytic and oxidative resistance, tailored functionality and solubility; iii) heterogeneous catalysis techniques with membrane-based hybrid organic-inorganic functional materials and solvent-free protocols; iv) microwave irradiation and/or photoirradiation as non-conventional activation techniques, v) multiple catalysis techniques, with sequential and/or parallel processes (Concurrent Tandem Catalysis). The choice of the catalyst package has been established within the class of molecular polyanionic metals oxides clusters, known as polyoxometalates (POMs), with general formula [XxMmOy]q-, where M is the main metallic component (Mo, V, W) and X is an eventual heteroatom such as P or Si. These complexes offer a unique opportunity because of their prevalent inorganic, robust nature, and high versatility in terms of structure, chemical composition, electron density and polyanionic charge. Moreover, a rewarding approach has been recently devised for the catalyst upgrade, by decorating the POM scaffold with organic domains, yielding hybrid organic-inorganic catalysts with superior performances. Since fluorinated phases are of particular interest for performing oxidative transformations, the research activity has been focused on the synthesis, characterization and catalytic activity of novel fluorous-tagged polyoxometalates. Two diverse synthetic approaches have been adopted, based on counterion metathesis and on the covalent functionalization of the POM inorganic surface. With the first strategy, the decatungstate polyanion (W10O32)4- has been isolated in the presence of a fluorous-tagged tetraalkylammonium cation, yielding the fluorophilic salt ?[CF3(CF2)7(CH2)3]3CH3N}4W10O32 , (RfN4W10). Decatungstate is known to be an efficient initiator of autooxidation pathways under photoirradiation, in a oxygen atmosphere. Therefore, the photocatalyzed oxidation of benzylic hydrocarbons, including ethylbenzene and cumene, by RfN4W10 and O2, has been performed in 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP), both in homogeneous and heterogeneous conditions. The application of membrane technology for the heterogeneous catalysis, in particular, offers the combination of advanced molecular separation and selective transport properties, with the reactivity on a solid support. The photocatalyst heterogenisation has thus been obtained by incorporation of RfN4W10 in perfluorinated polymeric films of HYFLON AD 60X, thus providing novel hybrid materials to be employed and recycled in multi-turnover processes, in solvent-free conditions. Scanning electron microscopy (SEM) images of the film surface and cross-section highlight a highly dispersed, homogeneous distribution of the catalyst domains which appear as spherical particles with uniform size of approximately 2-3 ?m in diameter. Furthermore, in particular conditions, a porous membrane has been obtained, allowing the use of a continuous flow reactor. In the conditions explored, the photooxygenation by (RfN)4W10O32 yields the benzylic hydroperoxide and the corresponding alcohol and ketone. Noteworthy, tetraline and indane photooxygenation proceeds with TON>6000 and remarkable alcohol selectivity, thus providing a convenient alternative to other radical-centered oxygenation systems. Fluorous-tagged polyoxometalates have also been synthesised through a covalent functionalization approach. This alternative strategy employs vacant polyoxotungstates and the fluorinated organosilyl chloride CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3 (RfSiCl3) to afford hybrid derivatives through the covalent attachment of the organic groups on the POM surface. The resulting complexes, with general formula Q4[(RfSi)xOySiWwOz], isolated as tetrabutylammonium (Q+) salts, have been characterised and used as catalysts for the epoxidation of different olefins in the presence of H2O2. Kinetic and mechanistic studies have provided several insights on the synergistic effect between the catalysts and the fluorinated solvent used, the hexafluoro-isopropanol (HFIP). Noteworthy, under microwave irradiation, the epoxide is produced with quantitative yield and only after 20 minutes, even for terminal olefins. A further aspect concerns the self-assembly of the POM-based fluorous-tagged amphiphiles. Aggregation phenomena in HFIP solution have been studied by DLS and monitored in the solid state by electronic microscopy. The upgrade to heterogeneous catalysis has also been achieved through the covalent functionalization approach. In this case, the vacant polyoxotungstate has been reacted with the organo silyl chloride CH2=CH(CH2)6SiCl3 (RSiCl3), bearing a terminal alkene residues. The morphology and structure of the resulting hybrid materials have been tuned upon variation of comonomers and porogenic solvents ratio. Interestingly, the hybrid polymer swells in fluorinated alcohols, where the epoxidation of cis-cyclooctene, occurs with quantitative yield after 15 min. Finally, POM-based catalysis has also been applied to the synthesis of phenol which is one of the most valuable intermediate and commodity chemical on the market. To this aim the research activity has been focussed on the implementing both the autoxidation pathway, and the direct mono-hydroxylation of benzene. (i) The application of Tandem Catalysis techniques, so to exploit the membrane-based photocatalytic production of the cumene hydroperoxide and foster its decomposition to phenol through a second step by a acid POM catalyst; (ii) the screening of several molybdovanadate catalyst to be used with H2O2 for benzene hydroxylation. In the first case, the POM mediated tandem catalysis yields 63% phenol with respect to the initial amount of cumyl-hydroperoxide.; in the second case, with the vanadium mono-substituted undecamolybdate, H4Mo11VO40, an improvement of literature results has been obtained through reaction optimization, thus giving: 17 % conversion of benzene at 50°C in CH3CN, with selectivity = 90 % and TOF = 22.5 h-1.

Lo studio e lo sviluppo di sistemi metallo-catalizzati innovativi per l’ossidazione di molecole organiche con ossidanti sostenibili, specialmente ossigeno molecolare, O2, o acqua ossigenata, H2O2, è una prospettiva di grande attrazione per l’Industria Chimica. Nel progetto di Tesi di Dottorato, sono state sviluppate diverse strategie allo scopo di effettuare trasformazioni ossidative di riferimento quali l’autoossidazione di derivati benzilici, l’idrossilazione di idrocarburi aromatici e l’epossidazione di olefine. In tutti i casi, l’approccio alla ricerca si è basato su alcuni aspetti chiave che prevedono l’utilizzo integrato di: i) ossidanti a basso impatto ambientale quali O2 e H2O2; ii) catalizzatori multi-metallici ad elevata resistenza termica, idrolitica ed ossidativa; iii) tecniche di catalisi eterogenea per mezzo di materiali funzionali ibridi organici-inorganici costituiti da membrane catalitiche a matrice polimerica e protocolli che non prevedano l’impiego di solventi organici; iv) microonde o radiazioni fotochimiche quali tecniche di attivazione non convenzionali; v) tecniche di catalisi multipla con processi sequenziali e/o paralleli (Tandem Catalisi). I catalizzatori impiegati appartengono alla classe degli ossidi polianionici metallici, detti poliossometallati (POMs), aventi formula generale [XxMmOy]q-, dove M è il componente metallico principale (Mo, V, W) e X è un eventuale eteroatomo (P o Si). Questi complessi sono molto vantaggiosi come catalizzatori perché di natura inorganica, resistenti e sono modulabili in termini di struttura, composizione chimica, densità elettronica e carica polianionica. Particolarmente interessante è la possibilità di funzionalizzare la porzione inorganica con domìni di natura organica, potendo così ottenere catalizzatori ibridi organici-inorganici dalle prestazioni catalitiche migliori. Poiché le fasi fluorurate sono di particolare interesse per ciò che concerne le trasformazioni ossidative, l’attività di ricerca si è focalizzata sulla sintesi, caratterizzazione e attività catalitica di nuovi poliossometallati fluorurati. Sono state seguite due strategie di sintesi differenti basate sulla metatesi di controcatione e sulla funzionalizzazione covalente di superfici di POM inorganici. Con la prima strategia è stato isolato il polianione decatungstato (W10O32)4- con un controcatione tetraalchilammonio fluorurato ottenedo il sale fluorofilico ?[CF3(CF2)7(CH2)3]3CH3N}4W10O32 , (RfN4W10). Il decatungstato è noto per la sua capacità di essere iniziatore di processi radicalici se fotoirradiato in atmosfera di ossigeno. L’ossidazione fotocatalitica di etilbenzene ed altri idrocarburi benzilici tramite RfN4W10 e O2 è stata condotta in 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanolo (HFIP), sia in omogeneo che in fase eterogenea. L’applicazione della tecnologia delle membrane per la catalisi eterogenea offre, in particolare, numerosi vantaggi in termini di combinazioni di avanzati processi di separazione molecolare con proprietà di trasporto selettive, insieme alla reattività su supporti solidi. L’eterogeneizzazione del fotocatalizzatore è stata così ottenuta per incorporazione di RfN4W10 in film polimerici perfluorurati di HYFLON AD 60X, ottenendo così nuovi materiali ibridi da impiegare e reciclare in processi “multi-turnover” ed in assenza di solventi. Immagini di microscopia elettronica a scansione (SEM) della superficie e della sezione del film evidenziano una distribuzione omogenea ed altamente dispersa dei domini catalitici che appaiono come particelle sferiche a dimensioni uniformi e di diametro pari a circa 2-3 ?m. Inoltre, in condizioni controllate, è stato possibile ottenere una membrana porosa da poter utilizzare in un reattore a flusso continuo. Nelle condizioni testate, la fotoossigenazione con (RfN)4W10O32 dà benzilidroperossido ed il corrispondente alcool e chetone. E’importante evidenziare come la fotoossigenazione di tetralina ed indano proceda con TON>6000 e con una elevata selettività in alcool, fornendo così un’ importante alternativa ad altri sistemi di ossigenazione basati su meccanismi di tipo radicalico. Poliossometallati fluorurati sono stati sintetizzati anche tramite l’approccio di funzionalizzazione covalente. Questa strategia prevede l’impiego di poliossotungstati lacunari e organosilil cloruri CF3(CF2)7CH2CH2SiCl3 (RfSiCl3) a dare derivati ibridi per mezzo dell’attacco covalente dei gruppi organici sulla superficie del POM. I complessi finali risultanti, con formula generale Q4[(RfSi)xOySiWwOz], isolati come sali di tetrabutilammonio (Q+) sono stati caratterizzati ed impiegati come catalizzatori per l’epossidazione di diverse olefine in presenza di H2O2. Studi cinetici e meccanicistici hanno fornito diverse indicazioni circa l’esistenza di un effetto sinergico fra i catalizzatori e il solvente per fluorurato utilizzato (HFIP). E’importante sottolineare come questa reazione attivata da microonde produca epossido in rese quantitative dopo soli 20 minuti anche per le olefine terminali. Ulteriori aspetti trattati riguardano le caratteristiche auto-assemblanti di questi complessi fluorurati anfifilici. Fenomeni di aggregazione in soluzione di HFIP sono stati studiati tramite DLS e tramite microscopia elettronica allo stato solido. Anche l’eterogeneizzazione di questo sistema è stata ottenuta tramite l’approccio di funzionalizzazione covalente. In questo caso, il poliossotungstato lacunare è stato fatto reagire con un silano che porta una catena alchilica insatura terminale: CH2=CH(CH2)6SiCl3 (RSiCl3). La morfologia e la struttura del materiale ibrido risultante sono state modulate attraverso la variazione del rapporto dei solventi porogenici e dei comonomeri impiegati nella miscela di polimerizzazione. Il polimero ibrido finale presenta l’interessante proprietà di rigonfiare in alcool fluorurati, dove l’epossidazione di cis-cicloottene avviene con rese quantitative in 15 minuti. Infine, è stato studiato il processo POM-catalizzato per la sintesi di fenolo: uno degli intermedi e commodity a più alto valore di mercato. A questo scopo l’attività di ricerca è stata incentrata sullo studio sia del processo autoossidativo, sia della mono-idrossilazione diretta del benzene. (i) L’applicazione di tecniche di Tandem Catalisi, allo scopo di sfruttare la produzione con sistema a membrana foto catalitica del cumilidroperossido da cumene, e promuoverne la sua decomposizione a fenolo in un secondo stadio con un catalizzatore POM-acido, (ii) lo screening di diversi molibdovanadati come catalizzatori da usare con H2O2 per l’idrossilazione di benzene. Nel primo caso, la Tandem Catalisi permette di ottenere una resa in fenolo pari a 63% rispetto alle moli iniziali di cumilidroperossido, nel secondo caso, con H4Mo11VO40 si ha un miglioramento dei dati di letteratura per ottimizzazione della reazione con 17% di conversione, selettività = 90% e TOF = 22.5 h-1.