Hydrogen Storage in Metal and Complex Hydrides: from Possible Niche Applications towards Promising High Performance Systems

A promising alternative to hydrogen storage in high pressure cylinders and cryogenic tanks is the hydrogen storage in solid form as metal hydrides or complex metal hydrides. However, much research is still necessary in this direction. In particular, the optimal pressure and temperature of operation for the use of a hydride-based tank in a PEM fuel cell-powered vehicle should remain in the of 1-10 atm and 25-120 °C, respectively. The further difficulty is related to the weight of the storing materials, which is still too high for efficient mobile applications compared to the amount of stored hydrogen. The work reported in this thesis deals with systems belonging to several hydride classes such as complex hydrides, interstitial metal hydrides and magnesium-based hydrides. Improvements from the point of view of thermodynamic and kinetic properties are proposed and discussed on systems almost ready for niche applications and on other very promising systems but still far from hydrogen storage applications. Among the classical interstitial hydrides-forming alloys, the interaction of hydrogen with TiCr1.78-xMnx alloys, one of the most promising for the use in high pressure-solid state hybrid tanks, has been studied. Among the Mg-based hydrides, a compacted Mg-Al-based material is proposed in order to overcome the degradation problems found during the scaling up of MgH2 as hydrogen storage medium. Concerning the complex hydrides, the kinetics improvement of the Li-Mg-N-H system by high energy ball milling processing is discussed and the problem of reversibility and slow decomposition kinetics of LiBH4 has been faced.

Una promettente alternativa allo stoccaggio dell’idrogeno in bombole ad alta pressione e in contenitori criogenici è lo stoccaggio dell’idrogeno allo stato solido utilizzando idruri metallici o idruri complessi. In ogni caso, molta ricerca è ancora necessaria in questa direzione. In particolare, la pressione e la temperatura di lavoro ottimali per un serbatoio da utilizzare in una vettura basata su celle a combustibili PEM dovrebbero rimanere rispettivamente negli intervalli 1-10 atm e 25-120 °C. L’ulteriore difficoltà è legata al peso dei materiali assorbenti, che è ancora troppo elevato rispetto alla quantità di idrogeno stoccata per applicazioni veicolari efficienti. Il lavoro riportato in questa tesi riguarda sistemi appartenenti a diverse classi di idruri come idruri complessi, idruri metallici interstiziali, idruri a base di magnesio. Vengono proposti e discussi miglioramenti dal punto di vista termodinamico e cinetico apportati a sistemi ormai quasi pronti ad applicazioni di nicchia e ad altri molto promettenti ma ancora lontani da applicazioni per lo stoccaggio dell’idrogeno. Per quanto riguarda i classici idruri interstiziali, è stata studiata l’interazione dell’idrogeno con le leghe TiCr1.78-xMnx, tra le più promettenti per l’utilizzo in serbatoi ibridi ad alta pressione. Riguardo gli idruri a base di magnesio, un materiale basato su Mg-Al compattato in pastiglie viene proposto per ovviare ai problemi legati allo “scaling-up” del MgH2. Per quanto riguarda la classe degli idruri complessi, viene discusso il miglioramento delle cinetiche di assorbimento/desorbimento di idrogeno grazie al trattamento con macinazione ad alta energia e vengono affrontati i problemi della reversibilità e della lenta cinetica di decomposizione del LiBH4.