Studio mediante microscopia a scansione di tunnelling di metallo-porfirine: la forma del sito attivo nell'elettrocatalisi di piccole molecole

Having the possibility of realising a systematic characterisation on a definite group of generic materials allows to understand a general trend in their chemical behaviour. In this work, several metal macrocyclic molecules were investigated from an electrochemical point of view, and information on the electrocatalytic process of oxygen reduction reaction (ORR) was gathered. Two main characterisation techniques were employed. Cyclic voltammetry gave a macroscopic electrochemical knowledge of the investigated systems, allowing to discriminate whether a redox process concerned or not the metal centres and it provided also kinetic parameters for the ORR process or information about the bielettronic or tetraelectronic reduction of O2 to H2O2 or to H2O, respectively. Therefore, this work deals with molecular electrocatalysis of ORR, and the main characterisation technique herein employed is represented by electrochemical scanning tunnelling microscopy. STM itself is a powerful imaging tool to visualise matter at single molecular level, and it is coupled with a bipotentiostat to enable imaging in the electrochemical cell. The metal macrocycles deposited on a solid substrate (Au(111) and HOPG) when immersed in an electrolyte, realise an electrode surface, which is polarised as working electrode. At the same time, STM images can be recorded, providing a unique single molecule point of view under in operando condition. EC-STM allowed to investigate molecular behaviour in deaerated electrolyte, thereby succeeding in observing, for some metal-porphyrins, the redox reduction M(III)/M(II). Moreover, it enables O2 adsorption visualisation onto the active catalytic centres, recognised in the central coordinated metal. The combination of EC-STM with CV brought to a large experimental data collection, which could be recombined into volcano-like correlations, where the half-peak current represents the kinetic parameter to be plotted versus the bumping arising from the STM topographic profile when O2 binds onto the metal center, and that can be regarded as a measure of M-O2 interaction. A catalytic activity trend was established, and the redox property of some metal centres was individuated as the true catalytic mechanism for ORR. For those metal-centred molecules exhibiting a redox couple, the ORR occurred within a redox-like catalysis, where the metal center mediates the reduction of the oxygen molecule, recovering its original oxidation state by reduction at the electrode. Molecules without a redox behaviour did result in worse performances, but a certain catalysis was still observed such as Pd or Cu octaethylporphyrins. In this case it was hypothesized that intermolecular charge transfer via non-covalent functionalization can impart ORR electrocatalytic activities to the exposed sites of the support or of the molecule where a partial positive charge can be induced. This is a curious effect since the support itself is not active, nor are the molecules, but the ensemble of both let arising new properties and new “cooperative” catalytic activity. Clearly, the capability to transfer charge density to the support or vice versa critically depends on the support itself, and this was clearly observed in non redox active system such Pt-octaethylporphyrin passing from HOPG to Au(111) electrode support. Though representing a purely molecular electrocatalysis example, this work retains important links with fuel-cells, which are nowadays being explored as valuable alternatives to fossil-fuels. Currently, these devices host Pt-based materials as main catalysts towards the slow ORR, but platinum suffers from scarcity and high cost, and a valid alternative is represented by metal-nitrogen sites embedded in carbonaceous matrixes. Their performance is still not equal to Pt-based catalysts, but promising results are being obtained and on this regard EC-STM studies on molecular sites which mimic macroscopic materials can provide insightful correlations.

Avere a disposizione una caratterizzazione estesa e sistematica di un determinato gruppo di materiali consente di ricavare un andamento del loro comportamento chimico. In questo lavoro, un consistente numero di metallo-porfirine è stato valutato dal punto di vista elettrochimico, ricavandone informazioni circa il processo di reazione di riduzione di ossigeno (ORR). A tal scopo, sono state impiegate principalmente due tecniche di caratterizzazione. La tecnica di voltammetria ciclica (CV) ha restituito informazioni elettrochimiche di carattere macroscopico, permettendo di discriminare se i centri metallici fossero contraddistinti da un processo di ossidoriduzione o meno. Inoltre, essa ha potuto restituire importanti parametri cinetici circa la reazione ORR, così come informazioni circa bi- o tetra-elettronicità del processo di riduzione dell’ossigeno. Pertanto, il presente elaborato è volto alla trattazione di elettrocatalisi molecolare nell’ambito ORR, e la principale tecnica sperimentale di sperimentazione a tal fine è stata la microscopia a scansione di tunnelling in ambiente elettrochimico (EC-STM). La strumentazione STM si presenta come un potente mezzo di indagine, capace di visualizzare la materia a livello atomico, ed in questo risulta accoppiata con un bipotenziostato, consentendo la raccolta di immagini in ambiente elettrochimico. I sistemi metallo-macrociclici sono stati depositati su substrati solidi, quali Au(111) e HOPG, e quindi posti a contatto con elettrolita, realizzando in questa maniera di fatto una superficie elettrodica, operante con il ruolo di elettrodo di lavoro in una tradizionale cella a tre elettrodi. Nello stesso tempo, la strumentazione STM è in grado di scansionare il siffatto elettrodo di lavoro, caratterizzando pertanto il campione in condizioni in operando. Tramite EC-STM è stato investigato il comportamento molecolare in elettrolita privo di ossigeno, verificando che per alcune metallo-porfirine ha luogo una ossidoriduzione del tipo M(III)/M(II). Inoltre, è stato visualizzato il fenomeno di adsorbimento di ossigeno molecolare sui siti attivi catalitici, riconosciuti pertanto nei centri metallici coordinati da azoto. La combinazione tra EC-STM e CV ha quindi portato all’ottenimento di un vasto numero di dati, che sono stati inseriti in volcano-plots. Grandezze cinetiche quali la corrente a metà picco di riduzione ORR sono state correlate con la protrusione ricavata dai profili topografici delle immagini EC-STM, ottenendo anche una stima dell’iterazione metallo-ossigeno. È stato quindi individuato un andamento dell’attività catalitica. Inoltre, è stato riscontrato che soltanto i metalli dotati di un comportamento redox sono in grado di esercitare una catalisi mediata dal cambiamento di stato di ossidazione del centro metallico stesso. Al contrario, le porfine sprovviste di fenomeno redox comportano una peggiore attività catalitica di ORR. Tuttavia, è stato ipotizzato che meccanismo di trasferimento di carica possa comunque avvenire qualora venga indotta una parziale carica positiva. A tal proposito, l’effetto e il ruolo del substrato risultano determinanti, e ciò è stato evidenziato con il sistema di platino porfirina depositata su Au(111) e HOPG. Pur focalizzandosi sull’aspetto della elettrocatalisi molecolare, questo lavoro mostra comunque una importante affinità con dispositivi elettrochimici avanzati quali le celle a combustibile. Allo stato attuale, l’impiego di materiali a base di platino garantisce le prestazioni migliori per la catalisi ORR, tuttavia permangono evidenti limitazioni al suo uso a causa di un elevato costo e una bassa reperibilità a livello globale. Una valida alternativa è stata individuata nei materiali carboniosi opportunamente dopati con centri metallo-azoto, e le metallo-porfirine trattate in questo elaborato si qualificano come adeguati sistemi modello per migliorarne l’efficacia di ORR.