Probing the ultrafast dynamics of biological and bioinspired systems by multidimensional spectroscopies

During the last years, biological light-harvesting systems have been extensively studied for their capability of capturing sunlight and converting it into energy. These systems have developed new strategies and optimized their structures to reach re- markable efficiency. Thus, a full knowledge of all the finer details regulating the processes driving light-matter interaction and energy transfer among molecules would allow us to design and synthesize new artificial molecules or improve the existing ones. As widely known, relaxation dynamics is strongly influenced by the surroundings and by the coupling with the vibrations of the molecules, so the characterization of relaxation processes is of crucial importance. In the study of light-harvesting, particular attention has been dedicated to the role that the environment plays in tuning the properties of photoactive chromophores. For example, a scaffold can act as a structural framework that holds the chromophores in a specific orientation, but can also affect their photophysical properties. Moreover, when the molecules are positioned close to each other, interchromophore electronic interactions can be strong enough to form delocalized states that unfold new energy transfer pathways. In order to fully characterize these processes, a useful tool is represented by Two-Dimensional Electronic Spectroscopy (2DES). Since its development in the late 1990s, it has gained particular interest for its capability of following the ultrafast dynamics of complex systems both with a temporal and a spatial resolution, allowing us to reveal fine details, often not available with other techniques. In this work, we exploited 2DES to characterize the relaxation dynamics of different systems in the femtosecond regime. In the first part, we provided a detailed investigation of the peculiar signatures of isolated Chlorophyll b, one of the most widespread light-harvesting chromophore. Subsequently, we exploited the knowledge acquired in the study of an isolated pigment to investigate the ultrafast behaviour of a natural pigment-protein complex, the Water-Soluble Chlorophyll-binding Protein. Then, we make us of the knowledge acquired on biological samples to engineer and study a new artificial bioinspired system, more specifically a functionalized boron dipyrromethene (BODIPY) properly engineered to form a dimer motif. Lastly, in an attempt to push even further our approach toward pos- sible biomimetic applications, we implemented a new experimental scheme of the 2DES technique, the Action-2DES (A-2DES). With A-2DES, the detected signal is a real property of the system, enabling us to operate at the real working conditions of the devices.

Negli ultimi anni, i complessi antenna biologici sono stati ampiamente studiati per la loro capacità di catturare la luce solare e convertirla in energia. Questi sistemi hanno sviluppato nuove strategie e ottimizzato le loro strutture per raggiungere una notevole efficienza. Quindi, la conoscenza di tutti i dettagli che regolano i processi di interazione luce-materia e il trasferimento di energia tra le molecole ci permette di progettare e sintetizzare nuove molecole artificiali o di migliorare quelle esistenti. Come ampiamente noto, la dinamica di rilassamento è fortemente influenzata dall’ ambiente circostante e dall’accoppiamento con le vibrazioni delle molecole, per cui è di importanza cruciale raggiungere una completa caratterizzazione dei processi di rilassamento. Nello studio del processo di light-harvesting, particolare attenzione è stata posta sul ruolo dell’ambiente nella regolazione delle proprietà dei cromofori fotoattivi. Ad esempio, la struttura proteica è utilizzata per organizzare i cromofori in un orientamento specifico, ma può anche influenzare le loro proprietà fotofisiche. Inoltre, quando le molecole sono posizionate vicine l’una all’altra, le interazioni elettroniche tra diversi comofori possono essere abbastanza forti da formare stati delocalizzati che aprono nuove vie di trasferimento dell’energia. Per caratterizzare completamente questi processi, uno strumento utile è rappresentato dalla Spettroscopia Elettronica Bidimensionale. Fin dal suo sviluppo alla fine degli anni anni ’90, ha acquisito particolare interesse per la sua capacità di seguire le dinamiche ultraveloci di sistemi complessi con una risoluzione sia temporale che spaziale, permettendo di rivelare dettagli spesso non disponibili con altre tecniche. In questo lavoro, abbiamo sfruttato la Spettroscopia Elettronica Bidimensionale per caratterizzare le dinamiche di rilassamento di diversi sistemi nel regime dei femtosecondi. Nella prima parte, abbiamo condotto un’analisi dettagliata dei contributi peculiari della clorofilla b isolata. Essa rappresenta infatti uno dei cromofori più dif- fusi nei complessi antenna. Successivamente, abbiamo sfruttato le conoscenze acquisite dallo studio di un pigmento isolato per indagare la dinamica ultraveloce di un complesso pigmento-proteina naturale, la Water-Soluble Chlorophyll-binding Protein. Abbiamo, quindi, sfruttato le conoscenze acquisite sui campioni biologici per progettare e studiare un nuovo sistema artificiale, più precisamente delle molecole di boro-dipirrometene opportunamente ingegnerizzate per formare un dimero. Infine, per spingere ulteriormente il nostro approccio verso un’effettiva applicazione, abbiamo trattato una nuova implementazione della Spettroscopia Elettronica Bidimensionale, l’Action-2DES. Nell’A-2DES, il segnale misurato è una proprietà reale del sistema, che ci permette di operare nelle condizioni reali di lavoro dei disposi- tivi.