Aerosol characterization by PMF analysis of single particle ATOFMS spectra

Atmospheric particles are especially problematic to characterize because of the multiple sources, transport and transformation processes and, consequently, for their chemical composition. In this connection, on-line aerosol mass spectrometers are the most promising techniques able to provide both size and chemical composition in real time on a wide range of substances. ATOFMS - Aerosol Time of Flight Mass Spectrometer - is one of the most powerful state-of-the-art techniques which allows both size and chemical characterization of single airborne particles. Conversely, data treatment is still a challenge and it is habitually performed using clustering algorithms, i.e. traditional k-means, or more powerful Art-2a (Adaptive Resonance Theory neural network) analysis. Otherwise, factor analysis, i.e. Positive Matrix Factorization (PMF), has been applied to data obtained from off-line techniques to perform source apportionment studies and to ATOFMS data after clustering with another technique but never before clustering. In the present work of thesis, for the first time, Positive Matrix Factorization (PMF) has been directly applied to single particle ATOFMS spectra collected during two field campaigns conducted in Harwell (UK), a rural background site in the Oxfordshire and in a kerbside site, at Marylebone Road, a major traffic route in London (UK) city centre. The results show that PMF analysis applied to single particles makes a deconvolution of their mass spectra and it extracts factors with very well defined and characterized chemical profiles, representing inorganic species, i.e. NIT (nitrate), SUL (sulphate), NaCl, and different elemental and organic carbon families including fresh EC, aged EC, oxidized organic aerosol, aromatic, and two organic nitrogen factors. Moreover, for each extracted component (PMF factor), its temporal trend, both in terms of scores, equivalent number of particles and volume, is obtainable contemporarily with its size distribution. In order to validate the approach adopted, PMF results were compared to k-means cluster analysis results, and independent ion and non-refractory organic aerosol measurements, finding in general a good agreement. Additionally, PMF analysis, applied to single particles, has been revealed as a powerful tool to study the mixing state of particles through a correlation analysis among temporal trends of PMF factors

Il particolato atmosferico è una miscela complessa di particelle solide e liquide di sostanze organiche ed inorganiche sospese in aria, le cui caratteristiche dimensionali, morfologiche e chimiche variano sensibilmente in funzione delle sorgenti emissive e dei processi chimico-fisici di trasformazione e di trasporto su brevi e lunghe distanze. Tra le tecniche di analisi on-line del particolato quelle che impiegano la spettrometria di massa sembrano essere le più promettenti, al fine di ottenere una caratterizzazione chimica su un ampio spettro di sostanze. A questo proposito, l’ATOFMS (Aerosol Time of Flight Mass Spectrometer) è uno degli strumenti più potenti attualmente in commercio che permette di ottenere informazioni chimiche e dimensionali in tempo reale su singola particella. Tuttavia, il trattamento dei dati ottenuti da tale strumentazione è molto impegnativo e viene tradizionalmente effettuato attraverso l’analisi di classificazione, utilizzando procedure dedicate quali ad esempio K-means o la più sofisticata Art-2a (Adaptive Resonance Theory neural network). Al contrario, l’analisi fattoriale, come ad esempio la PMF (Positive Matrix Factorization), che viene ampiamente utilizzata per studi di assegnazione di sorgenti da dati di caratterizzazione ottenuti da tecniche di campionamento off-line, è stata fino ad ora applicata a dati ATOFMS preventivamente classificati attraverso l’utilizzo di un’altra tecnica. Nel presente lavoro di tesi, per la prima volta, l’analisi PMF è stata applicata agli spettri di massa su singola particella ottenuti in due campagne di campionamento condotte ad Harwell, un sito di fondo rurale nell’Oxfordshire (UK), e in un sito ad elevato traffico veicolare, a Marylebone Road, nel centro di Londra (UK). L’analisi PMF, applicata agli spettri di massa su singola particella, consente di estrarre fattori rappresentativi delle principali specie chimiche o di classi importanti di sostanze presenti nelle particelle. Tra queste, il carbonio elementare primario da poco emesso in atmosfera (fattore EC-), il carbonio elementare che ha subito dei processi ossidativi di invecchiamento (fattore EC+), i composti aromatici, il particolato organico ossidato (OOA), due componenti di particolato organico azotato (una primaria e una ossidata) e diverse specie inorganiche, come ad esempio il nitrato (fattore NIT), il solfato (fattore SUL) e il cloruro di sodio (fattore NaCl). Infatti, l’analisi PMF effettua una deconvoluzione degli spettri di massa ed estrae fattori molto ben caratterizzati sotto il profilo chimico. Inoltre, per ogni componente estratta (fattore PMF) è possibile calcolare l’andamento temporale in segnale strumentale, volume e numero equivalente di particelle, unitamente alla sua distribuzione dimensionale. Al fine di validare l'approccio adottato, i risultati dell’analisi PMF sono stati confrontati con i risultati dell’analisi di classificazione k-means evidenziando in generale una buona correlazione. Inoltre l'analisi PMF, in particolare attraverso lo studio delle correlazioni fra gli andamenti temporali dei fattori, si è rivelata uno strumento utile per lo studio dello stato di mescolamento delle particelle presenti in atmosfera